一种含氮化硅的银基催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种含氮化硅的银基催化剂及其制备方法和应用，所述银基催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分为银物种，所述载体为双功能载体；所述双功能载体包括氧化铈和氮化硅，所述银基催化剂结构为：氧化铈以纳米岛的形式均匀分散在氮化硅纳米颗粒表面，所述银物种以纳米颗粒的形式落位于氧化铈纳米岛上。本发明专利技术通过两步负载法成功制备具有特殊结构的银基催化剂，制备过程中，本发明专利技术通过加入柠檬酸助剂改善氧化铈分散情况，同时利用对双功能载体预先还原的方法，使银物种选择性分散在氧化铈纳米岛上。本发明专利技术银基催化剂用于草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯反应时，具有低银负载量、高催化活性、高选择性以及高稳定性的特点。高选择性以及高稳定性的特点。高选择性以及高稳定性的特点。

【技术实现步骤摘要】
一种含氮化硅的银基催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于催化剂
，涉及一种含氮化硅的银基催化剂，尤其是一种含氮化硅的银基催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]近年来，为了遏制白色污染，各地陆续发布了限塑令，作为替代品的可降解材料聚乙醇酸(PGA)备受关注，而聚乙醇酸的原料乙醇酸甲酯(MG)的需求量也不断提高。传统乙醇酸甲酯生产工艺如甲醛氧化法、氯乙酸酯化法等污染严重，反应条件苛刻，导致乙醇酸甲酯生产成本较高，聚乙醇酸产业难以大规模普及。目前，乙醇酸甲酯作为煤基路线制乙二醇工艺中草酸二甲酯(DMO)加氢的副产物而得到关注，该路线首先由煤转化为合成气，再与一氧化碳和亚硝酸甲酯偶联得到草酸二甲酯，草酸二甲酯加氢得到乙醇酸甲酯、乙二醇和乙醇。依托于煤基路线制乙二醇工艺来设计乙醇酸甲酯的工业化路线，可以极大减少工业化成本。同时，该工艺条件温和，绿色环保，原料廉价易得，已成为目前最具有潜力的乙醇酸甲酯生产工艺路线。
[0003]目前，银基催化剂在草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯中表现出优异的催化活性，具有广阔的工业化应用前景。与铜基催化剂相比，银的加氢能力较弱，使得草酸二甲酯加氢反应可以停留在第一步，另外银物种乙醇酸甲酯的吸附相对铜基催化剂弱，阻止产物乙醇酸甲酯进一步加氢生成副产物乙二醇，故采用银基催化剂乙醇酸甲酯的选择性可以达到85％以上。但是，目前银基催化剂存在以下问题：1.为了保证银物种以金属银存在而表现出优秀的催化活性，银基催化剂中银负载量普遍偏高，价格昂贵、成本高；2.银的塔曼温度仅有345℃，高温导致银颗粒容易迁移，银物种催化剂在使用过程中易团聚为大颗粒，致使催化剂稳定性差、易失活，阻碍其工业化应用。

技术实现思路

[0004]本专利技术旨在克服现有技术的不足，针对草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯技术中银基催化剂的银负载量高、稳定性差的问题，提出了含氮化硅双功能载体的银基催化剂。本专利技术通过两步负载法成功制备具有特殊结构的银基催化剂，制备过程中，通过柠檬酸助剂的加入提高氧化铈的分散度，同时利用对双功能载体预先还原的方法，使银物种选择性分散在氧化铈纳米岛上。本专利技术的银基催化剂用于草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯(MG)反应时，具有低银负载量、高催化活性、高选择性以及高稳定性的特点。
[0005]本专利技术采取的技术方案是：
[0006]本专利技术的一个目的在于提供一种含氮化硅的银基催化剂，所述银基催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分为银物种，所述载体为双功能载体；所述双功能载体包括氧化铈和氮化硅，所述银基催化剂结构为：氧化铈以纳米岛的形式均匀分散在氮化硅纳米颗粒表面，所述银物种以纳米颗粒的形式落位于氧化铈纳米岛上。
[0007]此处氧化铈纳米岛，是指氧化铈颗粒像小岛一样，分散在氮化硅上，类似于氧化铈
纳米颗粒。本专利技术使用氧化铈纳米岛而非氧化铈纳米颗粒的原因在于，本专利技术氧化铈颗粒像小岛一样，在氮化硅上是均匀分散开的，纳米岛和纳米岛之间粘连情况比较少，相应的银物种不会从一个纳米岛横跨到另一个纳米岛上。
[0008]所述银物种占所述银基催化剂总质量的1
‑
20wt.％，所述双功能载体占所述银基催化剂总质量的80
‑
99wt.％；优选的方案是：所述银物种占催化剂总质量的2
‑
5wt.％，所述双功能载体占催化剂总质量的95
‑
98wt.％，二者之和为100wt.％。
[0009]所述氧化铈占所述双功能载体总质量的1
‑
40wt.％，所述氮化硅占所述双功能载体总质量的60
‑
99wt.％；优选的方案是：所述氧化铈占载体总质量的1
‑
10wt.％，所述氮化硅占载体总质量的90
‑
99wt.％，二者之和为100wt.％。氧化铈占所述双功能载体总质量需要限定到上述范围的原因在于：1.氧化铈含量高，氧化铈和银物种粒径也会对应增大，银物种表面活性位点暴露减小，从而导致活性下降；2.氧化铈含量增加，造成银价态升高，催化剂的活性也会下降。
[0010]所述银基催化剂比表面积为20
‑
150m2/g，平均孔容为0.7
‑
1.4cm3/g，平均孔径为10
‑
30nm。
[0011]所述银物种的颗粒尺寸为1.0
‑
20nm，所述氧化铈纳米岛尺寸为2.0
‑
30nm；优选的方案是：所述银物种的颗粒尺寸为2
‑
5nm，所述氧化铈纳米岛尺寸为2
‑
6nm；更优选的方案是：所述银物种的颗粒尺寸为4
‑
5nm，所述氧化铈纳米岛尺寸为4
‑
6nm。
[0012]本专利技术的另一个目的在于提供一种含氮化硅的银基催化剂及其制备方法，包括以下步骤：
[0013]1.将银前驱体盐溶于去离子水中，搅拌得到银前驱体溶液；
[0014]所述银前驱体盐为硝酸银、磷酸银、乳酸银、乙酸银中的任意一种。搅拌时间为10
‑
20min。
[0015]优选的方案是：银前驱体盐为乙酸银。
[0016]2.将双功能载体分散在步骤1得到的银前驱体溶液中，避光搅拌；搅拌时间为10
‑
40h。
[0017]3.通过旋蒸除去步骤2所得混合物中的水，得到催化剂前驱体沉淀，将所述催化剂前驱体干燥、焙烧，得到所述银基催化剂。
[0018]干燥条件为：干燥温度为80
‑
130℃，干燥时间为12
‑
24h；焙烧温度为300
‑
700℃，焙烧时间为2
‑
6h。
[0019]上述双功能载体的制备方法包括以下步骤：
[0020]⑴
将铈前驱体盐和柠檬酸溶于去离子水中，搅拌得到铈前驱体溶液；搅拌时间为10
‑
20min。
[0021]铈前驱体盐为硝酸铈、硫酸铈、硝酸铈铵中的任意一种，更优选地选自硝酸铈铵。
[0022]铈前驱体盐和柠檬酸的摩尔比为1:1.5～0.1。铈前驱体盐和柠檬酸的摩尔比需限定到上述范围内的原因在于：过低浓度的柠檬酸无法充分分散氧化铈纳米颗粒，过高浓度的柠檬酸将过度分散氧化铈颗粒，使得所锚定的银物种尺寸低于优选范围。
[0023]⑵
将氮化硅源分散在步骤
⑴
得到的铈前驱体溶液中，搅拌；搅拌时间为10
‑
40h。
[0024]氮化硅源为纳米氮化硅、α
‑
氮化硅、β
‑
氮化硅中的任意一种，更优选地选自纳米氮化硅。
[0025]⑶
除去步骤
⑵
所得混合物中的水，旋蒸得到双功能载体前驱体沉淀，将所述双功能载体前驱体干燥、焙烧，得到双功能载体。
[0026]干燥条件为：干燥温度为80
‑
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含氮化硅的银基催化剂，其特征在于：包括载体和活性组分，所述活性组分为银物种，所述载体为双功能载体；所述双功能载体包括氧化铈和氮化硅；所述银基催化剂结构为：氧化铈以纳米岛的形式分散在氮化硅纳米颗粒表面，所述银物种以纳米颗粒的形式落位于氧化铈纳米岛上。2.根据权利要求1所述的一种含氮化硅的银基催化剂，其特征在于：所述银物种占所述银基催化剂总质量的1
‑
20 wt.%，所述双功能载体占所述银基催化剂总质量的80
‑
99 wt.%；所述氧化铈占双功能载体总质量的1
‑
40 wt.%，所述氮化硅占双功能载体总质量的60
‑
99 wt.%；所述银基催化剂比表面积为20
‑
150 m2/g，平均孔容为0.7
‑
1.4 cm3/g，平均孔径为10
‑
30 nm。3.根据权利要求1所述的一种含氮化硅的银基催化剂，其特征在于：所述银物种的颗粒尺寸为1.0
‑
20 nm，所述氧化铈纳米岛尺寸为2.0
‑
30 nm。4.一种如权利要求1
‑
3任一项所述的含氮化硅的银基催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）将银前驱体盐溶于溶剂后得到银前驱体溶液；（2）将双功能载体和银前驱体溶液混合；（3）去除溶剂后得到催化剂前驱体沉淀，焙烧后得到银基催化剂成品。5.根据权利要求4所述的一种含氮化硅的银基催化剂的制备方法，其特征在于：所述银前驱体盐为硝酸银、磷酸银、乳酸银、乙酸银中的任意一种。6.根据权利要求4所述的一种含氮化硅的银基催化剂的制备方法，其特征在于：所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：马新宾，冯艺彬，鲍晓军，王悦，吕静，王石维，刘兴民，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：