一种粘度响应型发光探针及用于聚合过程分析制造技术

一种粘度响应型发光探针及用于聚合过程分析，属于探针技术领域。结构式如下能够用于测量液态样品的粘度，以及观察高分子聚合的过程。此半花菁

【技术实现步骤摘要】
一种粘度响应型发光探针及用于聚合过程分析


[0001]本专利技术属于粘度荧光检测的
，具体涉及一种集合两个不同荧光发射波长的粘度响应基团的发光探针，其在不同的粘度范围具有不同的荧光强度和颜色，对无损实时监测聚合反应方法的开发提供指导。

技术介绍

[0002]在聚合过程中，单体、聚合物和引发剂分子的扩散起着关键作用，不仅影响聚合动力学，还影响合成聚合物材料的性能。局部粘度对自由基的形成、链转移、和链终止影响较大，这些过程在反应到达一定转化率后达到扩散极限。例如，在本体聚合反应中，粘度的变化尤其明显。在本体聚合过程中，经常观察到一种自加速现象，也称为凝胶效应或特罗姆斯多夫效应。因此，监测粘度对了解聚合动力学、控制聚合物产品质量具有重要意义。
[0003]传统的体积粘度检测法(如落球粘度计法、毛细管粘度计法或膨胀法)仅能检测到宏观粘度，而缺乏对分子水平的检测。此外，目前用于监测聚合反应的荧光分子通常需要与聚合物键合且仅能通过单一方式(如荧光强度或荧光颜色变化)进行监测。因此，开发一类稳定可靠的双发光探针，利用其高灵敏度、高对比度、快速响应和非侵入性等特点，通过物理掺杂的方式避免影响聚合物的固有性能，且利用双重变化(荧光强度和荧光颜色变化)实现聚合过程的快速灵敏可视化分析具有重要价值。
[0004]本专利技术开发的探针能够通过荧光强度和荧光颜色的双重变化，实现聚合过程的可视化分析。该探针L
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TPE具有两个不同发射波长的粘度响应基团。在聚合过程中，L
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TPE分子的L部分(供电子基团4
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二乙氨基与强吸电子基团1,4
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二甲基碘化吡啶通过共轭π键连接)的红光发射强度和四苯乙烯部分(TPE)的蓝光发射强度会随着粘度的增加而发生不同程度的增加。通过测量L
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TPE分子的荧光强度，可以监测聚合过程中的粘度变化。同时，通过裸眼观察L
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TPE分子的荧光颜色和计算国际照明委员会(CIE)坐标系中的位置，可以实现聚合过程的可视化分析。

技术实现思路

[0005]本专利技术目的在于设计具有双荧光团的粘度探针L
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TPE，通过利用L
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TPE探针中L的红光发射强度变化对聚合过程中的粘度变化进行监测。利用L
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TPE探针中TPE的蓝光发射强度变化，与L的红光发射复合，实现了聚合过程可视化。
[0006]本专利技术所述的荧光探针L
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TPE的结构式如式(I)所示：
[0007][0008]本专利技术所述的粘度响应型荧光探针的制备方法包括以下步骤：(1)通过脱羟基芳基化偶联修饰TPE部分，得到中间体III；(2)将步骤(1)的产物在以哌啶为催化剂的条件下使中间体III与碘化1,4
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二甲基吡啶通过Knoevenagel缩合反应，得到具有双发射的粘度响应荧光探针L
‑
TPE。
[0009]进一步所述步骤(1)的具体操作为：向反应容器中依次加入4
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(二乙氨基)水杨醛、碳酸钾、氧化铜和溶剂，其中4
‑
(二乙氨基)水杨醛与碳酸钾的摩尔比为1:2
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3，4
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(二乙氨基)水杨醛与氧化铜的摩尔比为1:1
‑
2；室温下搅拌活化0.5
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1h后加入化合物Ⅱ，其中4
‑
(二乙氨基)水杨醛与化合物Ⅱ的摩尔比为2
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3:1，搅拌条件下升温至50
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60℃回流反应4
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10h；反应结束后，降到室温，抽滤除去除碳酸钾和氧化铜，滤液通过减压蒸馏法除去溶剂，所得到的粗产物用硅胶柱色谱法进行纯化，得到中间体III。
[0010]所述4
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(二乙氨基)水杨醛的结构式为：所述的化合物Ⅱ的结构式为：所述中间体III的结构式为：
[0011]上述步骤(1)中所述的溶剂为四氢呋喃或丙酮。
[0012]所述的硅胶柱色谱法选用体积比为4
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5:1的正己烷和乙酸乙酯作为洗脱剂。
[0013]所述步骤(2)的具体操作为：向反应容器中依次加入中间体III、碘化1,4
‑
二甲基吡啶、哌啶催化剂和溶剂，其中中间体III与碘化1,4
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二甲基吡啶的摩尔比为1:1
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2；室温下搅拌活化0.5
‑
1h后加入碘化1,4
‑
二甲基吡啶，其中碘化1,4
‑
二甲基吡啶与中间体III的摩尔比为2
‑
3:1，搅拌条件下升温至60
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70℃回流反应17
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25h；反应结束后，通过减压蒸馏法除去溶剂，所得到的粗产物用硅胶柱色谱法进行纯化，得到目标产物L
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TPE。
[0014]所述碘化1,4
‑
二甲基吡啶的结构式为
[0015]步骤(2)中所述的溶剂为四氢呋喃或乙醇。
[0016]步骤(2)中所述的硅胶柱色谱法选用体积比为10
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20：1的二氯甲烷和甲醇作为洗脱剂。
[0017]本专利技术所得L
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TPE探针用于无损实时监测聚合反应过程进度。可采用不同的方法
检测，第一种为采用荧光发射强度方法，实时检测反应过程的荧光发射强度(一般随着过程的进行粘度增加荧光发射强度)，进而得到对应的过程进度；第二种为发射颜色的变化，这种为肉眼可视化的方法，随着过程的进行粘度增加，荧光颜色由红色向蓝色转变并逐渐加强。具体方法为将L
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TPE探针或L
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TPE探针的溶液添加到聚合反应中，添加量为L
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TPE占反应体系的体积百分比为0.08％
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0.8％，然后随着反应的进行检测荧光强度或荧光颜色变化，荧光的激发光可以根据反应的体系不同而不同。
[0018]进一步用于检测甲基丙烯酸甲酯的聚合：将上述制备的荧光探针L
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TPE与甲基丙烯酸甲酯预聚物混合，搅拌均匀后即得到掺杂荧光探针的聚合物混合物。
[0019]或：向反应容器中依次加入甲基丙烯酸甲酯、偶氮二异丁腈(AIBN)，其中甲基丙烯酸甲酯与AIBN的质量比为100
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130：1；于70
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80℃下冷凝回流，搅拌约30min，制得具有一定粘度的甲基丙烯酸甲酯预聚物，然后冷却至室温；加入浓度为10mmol/L的L
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TPE溶液(L
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TPE体积百分含量为预聚物的0.08％
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0.8％)，用玻璃棒搅拌均匀后即得到掺杂荧光探针的聚合物混合物。
[0020]掺杂荧光探针的聚合物混合物制备中L
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TPE溶液所述的溶剂为二甲基亚砜或甲醇。
[0021]本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种粘度响应型发光探针，其特征在于，荧光探针L
‑
TPE的结构式如式(I)所示：2.权利要求1所述的粘度响应型荧光探针的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)通过脱羟基芳基化偶联修饰四苯乙烯，得到中间体III；(2)将步骤(1)的产物在以哌啶为催化剂的条件下使中间体III与碘化1,4
‑
二甲基吡啶通过Knoevenagel缩合反应，得到具有双发射的粘度响应荧光探针L
‑
TPE。3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的具体操作为：向反应容器中依次加入4
‑
(二乙氨基)水杨醛、碳酸钾、氧化铜和溶剂，其中4
‑
(二乙氨基)水杨醛与碳酸钾的摩尔比为1:2
‑
3，4
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(二乙氨基)水杨醛与氧化铜的摩尔比为1:1
‑
2；室温下搅拌活化0.5
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1h后加入化合物Ⅱ，其中4
‑
(二乙氨基)水杨醛与化合物Ⅱ的摩尔比为2
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3:1，搅拌条件下升温至50
‑
60℃回流反应4
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10h；反应结束后，降到室温，抽滤除去除碳酸钾，滤液通过减压蒸馏法除去溶剂，所得到的粗产物用硅胶柱色谱法进行纯化，得到中间体III；所述4
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(二乙氨基)水杨醛的结构式为：所述的化合物Ⅱ的结构式为：所述中间体III的结构式为：上述步骤(1)中所述的溶剂为四氢呋喃或丙酮。4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的硅胶柱色谱法选用体积比为4
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5:1的正己烷和乙酸乙酯作为洗脱剂。5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)的具体操作为：向反应容器中依次加入中间体III、碘化1,4
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二甲基吡啶、哌啶催化剂和溶剂，其中中间体III与碘化1,4
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二甲基吡啶的摩尔比为1:1
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2；室温下搅拌活化0.5
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1h后加入碘化1,4
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二甲基吡啶，其中碘化1,4
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二甲基吡啶与中间体III的摩尔比为2
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【专利技术属性】
技术研发人员：管伟江，朱亚萍，吕超，唐晓芳，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：