一种催化碳酸二甲酯与乙醇合成碳酸甲乙酯的固体碱催化剂制造技术

本发明专利技术公开了一种催化碳酸二甲酯与乙醇合成碳酸甲乙酯的固体碱催化剂，是采用模板剂、尿素、硅源、结构导向剂为原料，通过水热合成法制得树突纤维状二氧化硅载体，再以碱(碱土)金属醋酸盐为碱(碱土)金属氧化物前驱体，通过浸渍法将碱(碱土)金属醋酸盐负载于树突纤维状二氧化硅载体上，经过焙烧制得负载碱(碱土)金属氧化物的树突纤维状二氧化硅。本发明专利技术还公开了采用所述的固体碱催化剂催化碳酸二甲酯与乙醇合成碳酸甲乙酯的方法。本发明专利技术固体碱催化剂具有树突纤维状结构，将金属氧化物负载在载体上提供碱性位点，具有较好的热稳定性和化学稳定性，用于催化碳酸二甲酯与乙醇合成碳酸甲乙酯时，碳酸二甲酯转化率以及碳酸甲乙酯选择性高。乙酯选择性高。乙酯选择性高。

【技术实现步骤摘要】
一种催化碳酸二甲酯与乙醇合成碳酸甲乙酯的固体碱催化剂


[0001]本专利技术属于化工合成
，具体涉及一种催化碳酸二甲酯与乙醇合成碳酸甲乙酯的固体碱催化剂的制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]碳酸二甲酯(DMC)作为精细化学品、生物和药物制剂、增塑剂、合成润滑剂、有机玻璃单体的中间体而受到了广泛关注。碳酸甲乙酯是一种环境友好的绿色化学品，它可与醇、酚和酯等反应，适用于多种有机反应过程。而且碳酸甲乙酯黏度低、介电常数高，对锂盐有良好的溶解性，能够有效提高锂离子电池的能量密度和放电容量，提高电池安全性能，延长电池的使用寿命，是一种性能优良的锂离子电池有机电解液，具有较高的附加值和广阔的发展前景。
[0003]目前，制备碳酸甲乙酯的工艺主要有光气法、羰基氧化法和酯交换法。光气法产率较高，但光气为剧毒原料，且设备腐蚀和污染严重，属于被限制或淘汰的工艺。羰基氧化法以甲醇、乙醇、一氧化碳和氧气为原料，来源广泛，环境友好，但生产条件苛刻，收率较低。碳酸二甲酯酯交换具有原料低毒、污染小、反应条件温和、产率高等优点。可溶性碱如NaOH或CH3ONa是高活性酯交换催化剂，也适用于碳酸二甲酯酯交换反应，在反应温度为40℃、醇酯摩尔比为3:1、催化剂摩尔分数为0.15％的条件下，碳酸二甲酯的转化率为82.7％，碳酸甲乙酯的选择性为63.2％(Journal of Chemical Engineering,2014,28(03):580
‑
585)。专利CN114210365A报道了一种采用碱性离子液体催化剂催化碳酸二甲酯合成碳酸甲乙酯的工艺研究，当乙醇和碳酸二甲酯的摩尔比为4:1、催化剂用量占反应物混合物总重量的0.4～0.7％、反应温度为63～64℃时，碳酸二甲酯转化率为60.45％，碳酸甲乙酯选择性为18.22％。虽然均相催化剂的活性较高，但是催化剂易失活且分离困难。
[0004]离子交换树脂、金属氧化物及碱性分子筛等非均相固体催化剂具有容易与反应液分离、效率高等优点，也用于酯交换反应。专利申请CN114751827A采用15％K2CO3/AC催化剂，乙醇和碳酸二甲酯的摩尔比为2:1，原料经气化后以蒸汽形式进入气相固定床反应器，反应温度为120～200℃，反应压力为0.1～0.4MPa，液时空速为11.8h
‑1，碳酸二甲酯转化率为77.9％，碳酸甲乙酯选择性为51.0％。专利申请CN1900047A将碱金属氧化物或稀土金属氧化物负载在氧化铝、活性炭等多孔材料上，在反应温度50～110℃、反应时间8h，催化剂用量为乙醇重量的5～25％的条件下，碳酸二甲酯的转化率为70％。在沸石等材料催化碳酸二甲酯酯交换的反应中，在反应温度为40～75℃，反应时间为12～26h，催化剂的用量为碳酸二甲酯质量的2～12％，醇酯摩尔比为2:1的条件下，碳酸二甲酯的转化率为50％，碳酸甲乙酯的选择性为70％(Catalysis Today,2006,114,226～230)。非均相催化剂解决了催化剂的分离问题，但是它们的活性不如均相催化剂，且催化剂的制备过程复杂、反应时间长。
[0005]综上所述，在合成碳酸甲乙酯领域中，均相催化剂存在溶解性差、催化剂分离难等问题，非均相催化剂的制备工艺复杂且达到反应平衡时间长、原料转化率低、碳酸甲乙酯的选择性较低等不足。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是针对上述存在的技术问题，提供一种催化碳酸二甲酯与乙醇合成碳酸甲乙酯的固体碱催化剂，该催化剂易回收利用，用于催化碳酸二甲酯与乙醇合成碳酸甲乙酯时，反应条件温和、工艺简单，原料碳酸二甲酯转化率以及产物碳酸甲乙酯选择性高。
[0007]本专利技术的目的是采用以下技术方案实现的：
[0008]一种催化碳酸二甲酯与乙醇合成碳酸甲乙酯的固体碱催化剂，所述的固体碱催化剂是采用模板剂、尿素、硅源、结构导向剂为原料，以去离子水和环己烷为溶剂，通过水热合成法制得树突纤维状二氧化硅载体，再以碱(碱土)金属醋酸盐为碱(碱土)金属氧化物前驱体，通过浸渍法将碱(碱土)金属醋酸盐负载于树突纤维状二氧化硅载体上，经过焙烧制得负载碱(碱土)金属氧化物的树突纤维状二氧化硅。
[0009]所述的固体碱催化剂是采用两步法制备得到的：将模板剂和尿素(作为水解试剂)溶解在去离子水中，常温搅拌使模板剂完全水解；加入硅源、结构导向剂和环己烷，继续常温搅拌使硅源溶解，得到白色的乳浊液，置于温度80～100℃下晶化12～24h，冷却至常温，过滤，滤饼用无水乙醇洗涤脱除环己烷和水，干燥，在温度400～600℃下煅烧4～8h去除模板剂，形成树突纤维状二氧化硅载体；将碱(碱土)金属醋酸盐溶于去离子水中，加入树突纤维状二氧化硅载体，搅拌浸渍12～24h，离心分离，干燥，400～500℃高温焙烧2～4h，制得负载金属氧化物的树突纤维状二氧化硅。
[0010]所述的模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、溴化十六烷基吡啶中的任一种。
[0011]所述的硅源为硅酸四乙酯、硅酸四甲酯、硅酸四丁酯、3
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巯丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷中的任一种，优选为硅酸四乙酯。
[0012]所述的结构导向剂为正戊醇、正丁醇、乙二胺、三乙醇胺中的任一种，优选为正戊醇。
[0013]所述的模板剂与尿素的摩尔比为1:5～1:10，优选为1:6～1:9。
[0014]所述的模板剂与硅源的摩尔比为1:7～1:11，优选为1:8～1:10。
[0015]所述的模板剂与结构导向剂的摩尔比为1:0.5～1:4，优选为1:1～1:3。
[0016]所述的结构导向剂与环己烷的用量比为0.001:30～0.003:30mol/mL。
[0017]优选的，将模板剂和尿素溶解在去离子水中，常温搅拌3～5h使模板剂完全水解；加入硅源、结构导向剂和环己烷，继续常温搅拌1～2h使硅源溶解。
[0018]本专利技术对去离子水和环己烷的用量没有明确要求，一般的，所述的去离子水和环己烷的体积比为1:1。
[0019]所述的碱金属醋酸盐为乙酸钾、乙酸钠、乙酸锂、乙酸铯；所述的碱土金属醋酸盐为乙酸镁、乙酸钙、乙酸钡。
[0020]所述的碱金属醋酸盐或碱土金属醋酸盐与树突纤维状二氧化硅载体(相对分子量为60)的摩尔比为0.1～1.2:1，优选为0.4～1.0:1。
[0021]本专利技术的另一个目的在于提供所述的固体碱催化剂催化碳酸二甲酯与乙醇合成碳酸甲乙酯的应用。
[0022]一种合成碳酸甲乙酯的方法，包括：以乙醇和碳酸二甲酯为原料，以本专利技术所述的
固体碱催化剂为催化剂，催化碳酸二甲酯与乙醇合成碳酸甲乙酯；其中，乙醇和碳酸二甲酯的摩尔比为1:1～10:1；固体碱催化剂为碳酸二甲酯质量的1～15％；反应温度为60～150℃；反应时间为2～8h。
[0023]优选的，所述的乙醇和碳酸二甲酯的摩尔比为3:1～7:1。
[0024]优选的，固体碱催化剂为碳酸二甲酯质量的1～9％。
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种催化碳酸二甲酯与乙醇合成碳酸甲乙酯的固体碱催化剂，其特征在于：所述的固体碱催化剂是采用模板剂、尿素、硅源、结构导向剂为原料，以去离子水和环己烷为溶剂，通过水热合成法制得树突纤维状二氧化硅载体，再以碱金属醋酸盐或碱土金属醋酸盐为碱金属氧化物或碱土金属氧化物前驱体，通过浸渍法将碱金属醋酸盐或碱土金属醋酸盐负载于树突纤维状二氧化硅载体上，经过焙烧制得负载碱金属氧化物或碱土金属氧化物的树突纤维状二氧化硅。2.根据权利要求1所述的催化碳酸二甲酯与乙醇合成碳酸甲乙酯的固体碱催化剂，其特征在于：所述的固体碱催化剂是采用两步法制备得到的：将模板剂和尿素溶解在去离子水中，常温搅拌使模板剂完全水解；加入硅源、结构导向剂和环己烷，常温搅拌使硅源溶解，置于温度80～100℃下晶化12～24h，冷却至常温，过滤，滤饼用无水乙醇洗涤，干燥，在温度400～600℃下煅烧4～8h，形成树突纤维状二氧化硅载体；将碱金属醋酸盐或碱土金属醋酸盐溶于去离子水中，加入树突纤维状二氧化硅载体，搅拌浸渍12～24h，离心分离，干燥，400～500℃高温焙烧2～4h，制得负载金属氧化物的树突纤维状二氧化硅。3.根据权利要求1或2所述的催化碳酸二甲酯与乙醇合成碳酸甲乙酯的固体碱催化剂，其特征在于：所述的模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、溴化十六烷基吡啶中的任一种；所述的硅源为硅酸四乙酯、硅酸四甲酯、硅酸四丁酯、3
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巯丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷中的任一种；优选为硅酸四乙酯。4.根据权利要求1或2所述的催化碳酸二甲酯与乙醇合成碳酸甲乙酯的固体碱催化剂，其特征在于：所述的结构导向剂为正戊醇、正丁醇、乙二胺、三乙醇胺中的任一种，优选为正戊醇...

【专利技术属性】
技术研发人员：汤吉海，乔旭，李欢欢，张竹修，崔咪芬，刘飞，陈献，费兆阳，刘清，
申请(专利权)人：南京资环工程技术研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：