一种无定形硅铝封装金属氧化物催化剂的制备方法及其应用技术

本发明专利技术属于环保领域，公开了一种无定形硅铝封装金属氧化物催化剂的制备方法及其应用。该催化剂由单金属或双金属配合物孔道中填充硅铝前驱体后经热处理制得。该催化剂具有酸性位和氧空位高度分散、孔径范围大、传质效率高等优点，强化了裂化

【技术实现步骤摘要】
一种无定形硅铝封装金属氧化物催化剂的制备方法及其应用


[0001]本专利技术属于环境保护领域，涉及一种垃圾渗滤液临氧裂解净化的裂化
‑
氧化双功能催化剂及其制备方法与应用，特别是涉及一种垃圾渗滤液临氧裂解净化的无定形硅铝封装金属氧化物催化剂以垃圾渗滤液中碳/氮类污染物在该催化剂作用下，发生裂化
‑
氧化串联反应净化为二氧化碳、水、氮气等无机物的方法。

技术介绍

[0002]垃圾渗滤液中具有腐蚀性、生物毒性和高致病性，未经处理直接排放不仅造成环境污染，甚至危害人类生命健康。现有“生化处理+膜分离”组合工艺存在流程长、能耗高、膜浓缩液二次污染问题，亟需开发基于化学反应的垃圾渗滤液无害化处置技术将垃圾渗滤液中的污染物完全转化为无害物质。
[0003]垃圾渗滤液中高挥发性的碳/氮类污染物(如脂肪酸、氨等)可通过催化燃烧等化学氧化技术转化为对环境无害的物质。但挥发性较低的大分子污染物，无法以气态分子形式进行催化燃烧，需要将其化学键断裂转变为易氧化的小分子。专利CN112794571B表明高级氧化技术能够实现大分子有机污染物化学键的氧化性断裂，已经与生化处理过程形成串联工艺。但高级氧化技术在实际应用中既无法形成独立净化工艺，也由于工况差异无法与催化燃烧过程进行耦合。专利CN107010709A和CN107099051A提出了裂化与氧化耦合的临氧裂解过程，在高浓度有机废水和废树脂处置过程中得到应用。但是临氧裂解催化剂主要组分是稀土修饰沸石分子筛，沸石的纳米级孔道不利于大分子有机污染物的内部传质，导致催化裂化反应效率降低，甚至产生积碳。有机废水经临氧裂解反应器处置后出水COD仍然高达1000mg/L，需要与催化氧化反应器串联实现达标排放，但这又增加了净化的工艺流程、提高了操作成本和过程能耗。
[0004]无定形硅铝是流化催化裂化工业催化剂的重要组成部分，具有孔道结构丰富、孔径范围广的特点，可提高大分子物质的传质效率，主要用于原油中重质组分的预裂化。但是，现有浸渍法、研磨法等技术制备的裂化
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氧化双功能催化剂金属氧化物/无定形硅铝存在氧空位与酸性位分布不均匀、金属氧化物团聚等缺陷，不适用于以裂化
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氧化串联反应为特征的临氧裂解过程。

技术实现思路

[0005]本专利技术针对无定形硅铝负载金属氧化物催化剂存在的氧空位与酸性位分布不均匀、金属氧化物团聚等缺陷，提供了一种具有酸性位和氧空位高度分散、孔径范围大、传质效率高等优点的无定形硅铝封装金属氧化物催化剂及其制备方法和应用。
[0006]本专利技术目的在于开发一种酸性位和氧空位高度分散且具有丰富孔道结构的无定型硅铝封装金属氧化物催化剂(MO
x
@SiO2‑
Al2O3)。
[0007]一种无定形硅铝封装金属氧化物催化剂的制备方法，该方法的步骤如下：
[0008]将金属配合物置于真空干燥装置，在温度80～120℃、真空度为15～25Pa条件下活
化4～6h，然后浸泡在硅前驱体、铝前驱体、酸性螯合剂和水解抑制剂的混合溶液中3～4h；以醇溶剂对浸泡后的样品进行洗涤、干燥脱除溶剂后，所得固体于500～800℃的高温下热处理4～6h去除有机组分，得到酸性位和氧空位高度分散且具有丰富孔道结构的MO
x
@SiO2‑
Al2O3双功能临氧裂解催化剂。
[0009]上述制备方法中：金属氧化物MO
x
为Fe2O3、Co3O4、Cr2O3、CeO2、V2O5、Mn2O3、CuO中的一种或两种。
[0010]上述制备方法中：所述的金属配合物为Fe
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MIL
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101、Fe
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MIL
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100、Fe
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MIL
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68、Fe
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MIL
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100、Cr
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MIL
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101、Ce
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MOF
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808、V
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MIL
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101、V
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MIL
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68、Mn
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MIL
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100、Cu
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PCN
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222中的一种；
[0011]或，所述的金属配合物为Fe/Cu
‑
MIL
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101、Fe/Co
‑
MIL
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101、Fe/Mn
‑
MIL
‑
101、V/Cu
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MIL
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101、Cr/Cu
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MIL
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101、V/Cr
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MIL
‑
101、V/Mn
‑
MIL
‑
101、Fe/Cu
‑
MIL
‑
68、V/Cu
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MIL
‑
68、Ce/Cu
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MOF
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88、Ce/V
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MOF
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88、Ce/Mn
‑
MOF
‑
88、Ce/Mn
‑
MIL
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100、Fe/Cu
‑
MIL
‑
100和Cu/Mn
‑
PCN
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222中的一种。
[0012]上述制备方法中：所述的硅前驱体为四甲氧基硅烷、硅酸四乙酯、甲基三甲氧基硅烷中的一种；优选：硅前驱体和金属配合物的质量比9：1～11.8：1，所述的硅前驱体为四甲氧基硅烷、硅酸四乙酯。
[0013]上述制备方法中：所述的铝前驱体为异丙醇铝、仲丁醇铝、二(仲丁醇)乙酰乙酸铝中的一种。
[0014]在一些具体的方案中：铝前驱体与硅前驱体的质量比为0.11：1～0.37：1；所述的铝前驱体为仲丁醇铝。
[0015]上述制备方法中：所述的酸性螯合剂为乙酸、乙二酸中的一种，所述的水解抑制剂为乙酰乙酸乙酯、异丙醇和仲丁醇中的至少一种。
[0016]上述制备方法中：酸性螯合剂与铝前驱体的质量比为0.21：1～0.63：1；水解抑制剂为乙酰乙酸乙酯和仲丁醇，乙酰乙酸乙酯与铝前驱体的质量比为0.1：1～0.3：1；仲丁醇与铝前驱体的质量比为1.6：1～4.7：1。
[0017]上述制备方法中：醇溶剂为甲醇、乙醇、仲丁醇中的一种或两种。
[0018]上述制备方法中：以无定形硅铝为基准，金属氧化物MO
x
的负载量为20～35％；
[0019]通过氨气
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程序升温脱附法测定：双功能临氧裂解催化剂的酸量为2.3～4.5mmol/g，氧化活性组分耗氢量为8.5～17.5mmol/g本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种无定形硅铝封装金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，该方法的步骤如下：将金属配合物置于真空干燥装置，在温度80～120℃、真空度为15～25Pa条件下活化4～6h，然后浸泡在硅前驱体、铝前驱体、酸性螯合剂和水解抑制剂的混合溶液中3～4h；以醇溶剂对浸泡后的样品进行洗涤、干燥脱除溶剂后，所得固体于500～800℃的高温下热处理4～6h去除有机组分，得到酸性位和氧空位高度分散且具有丰富孔道结构的MO
x
@SiO2‑
Al2O3双功能临氧裂解催化剂。2.根据权利要求1所述的无定形硅铝封装金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：金属氧化物MO
x
为Fe2O3、Co3O4、Cr2O3、CeO2、V2O5、Mn2O3、CuO中的一种或两种。3.根据权利要求1所述的无定形硅铝封装金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：金属的配合物为MIL
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101、MIL
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100、MIL
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68、MOF
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808、PCN
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222晶体结构中的一种；优选：所述的金属配合物为Fe
‑
MIL
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101、Fe
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MIL
‑
100、Fe
‑
MIL
‑
68、Fe
‑
MIL
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100、Cr
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MIL
‑
101、Ce
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MOF
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808、V
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MIL
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101、V
‑
MIL
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68、Mn
‑
MIL
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100、Cu
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PCN
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222中的一种；或所述的金属配合物为Fe/Cu
‑
MIL
‑
101、Fe/Co
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MIL
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101、Fe/Mn
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MIL
‑
101、V/Cu
‑
MIL
‑
101、Cr/Cu
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MIL
‑
101、V/Cr
‑
MIL
‑
101、V/Mn
‑
MIL
‑
101、Fe/Cu
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MIL
‑
68、V/Cu
‑
MIL
‑
68、Ce/Cu

【专利技术属性】
技术研发人员：张竹修，乔旭，魏涛，汤吉海，崔咪芬，周子涵，周哲，樊京豪，陈献，费兆阳，刘清，
申请(专利权)人：南京资环工程技术研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：