一种耐变色抗菌热塑性聚氨酯弹性体、制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及一种耐变色抗菌热塑性聚氨酯弹性体，所述热塑性聚氨酯弹性体由以下原料组分制成：(a)多元醇、(b)异氰酸酯、(c)扩链剂、(d)含酰肼基团的封端剂和(e)银离子抗菌剂。本发明专利技术还涉及一种耐变色抗菌热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括1)将异氰酸酯、多元醇和扩链剂共混后通过第一加料口加入反应挤出机，反应得到热塑性聚氨酯弹性体熔体；2)将含酰肼基团的封端剂从第二加料口加入反应挤出机，继续反应得到酰肼基封端的热塑性聚氨酯弹性体；3)将步骤2)产物与银离子抗菌剂熔融共混，得到所述耐变色抗菌热塑性聚氨酯弹性体。本发明专利技术的耐变色抗菌热塑性聚氨酯弹性体可用于汽车、医疗、交通运输、3C电子、日用品、儿童玩具、鞋服等领域。领域。

【技术实现步骤摘要】
一种耐变色抗菌热塑性聚氨酯弹性体、制备方法及其应用


[0001]本专利技术属于高分子材料领域，具体涉及一种耐变色的抗菌热塑性聚氨酯弹性体、制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]抗菌热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一种对微生物如细菌、真菌等有抵抗作用的功能性TPU，因其具有更高的安全性而被广泛应用于汽车、医疗、交通运输、3C电子、日用品、儿童玩具、鞋服等领域。目前，制备抗菌TPU最常用的方法是在TPU基体中添加有机或无机抗菌剂。其中，银离子型无机抗菌剂凭借高效持久、广谱抗菌、耐高温加工、安全的特性在抗菌TPU中得到广泛应用。
[0003]然而，银离子抗菌TPU的耐变色性能差，长时间接触光、热、水汽、氧化剂、酸、碱、盐等单一或综合环境因素后极易变色。此缺陷一方面是由于银离子具有较高的化学活性，容易被还原成银单质或被氧化成氧化银或与阴离子反应成有色银盐；另一方面是由于抗菌剂中金属离子促进TPU基体材料或有机色粉变色。银离子抗菌TPU在耐变色性能方面的缺陷导致其制品的外观性能不稳定性，无法满足外观件的基本要求。
[0004]研究人员已经尝试从不同方向解决银离子抗菌剂的变色问题。专利US5939087A、JP1996169981A、JP3577304B2公开了银离子抗菌剂与噻苯达唑、噻菌唑、噻苯咪唑等有机抗菌剂协同抗菌的技术方案，该方案虽然改善了耐变色性能，但由于这些有机抗菌剂的生物和环境危害性，一定程度上牺牲了材料的安全性。专利CN111011397B、CN109645027A、CN103602010A、CN1333107C、CN112616853A、JP2002179515A公开了具有特殊载体(焦磷酸镁、氮化硼、铁酸盐氧化复合物、载银磷酸钛盐、多孔二氧化钛颗粒、纳米二氧化硅)的银离子抗菌剂，新型载体可以改善银离子抗菌剂的抗紫外和太阳光耐变色性能，但这些专利并未报道在水、盐、温度等更复杂环境条件下的有益效果。专利CN1292660C、CN1736204A、CN113498786B、CN102599164B、CN100435642C公开了络合物型银离子抗菌剂的技术方案；专利JP2005047884A、JP4804669B2、KR102173064B1公开了使用金属离子络合剂来稳定过量银离子的技术方案。然而，这两类方案均未评估络合物的生物相容性，无法充分发挥银离子抗菌剂的高安全性优势。US7125570B2提供了一种抗菌组合物，其包含碱、由载银无机化合物和含氮原子的六元杂环化合物的水溶性盐组成的抗菌剂，可以提高抗菌剂变色问题。然而，水溶性盐极易在存储过程中被附着在材料表面的水层抽析出至材料表面，带来安全性问题。JP1992033915A在环氧树脂中加入己二酸二酰肼等用作环氧树脂固化剂，改善交联过程中因过热引起的变色。然而，由于多官能度伯胺封端的酰肼类固化剂会引起交联，同时会与异氰酸酯基反应生成热不稳定的脲基甲酸酯，因此并不适用于以线形分子结构为主的TPU。
[0005]综上，现有技术均无法完美地解决银离子型抗菌TPU的变色问题，需要开发一种新的耐变色抗菌热塑性聚氨酯弹性体及制备方法。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提供一种耐变色抗菌热塑性聚氨酯弹性体，其TPU分子链末端含酰肼基，具有优异的耐变色性能、生物相容性；同时具有优异的抗菌性能和抗析出性能。
[0007]本专利技术的另一目的在于提供这种耐变色抗菌热塑性聚氨酯弹性体的制备方法。
[0008]本专利技术的再一目的在于提供这种耐变色抗菌热塑性聚氨酯弹性体的应用。
[0009]为实现上述专利技术目的，本专利技术采用如下的技术方案：
[0010]一种耐变色抗菌热塑性聚氨酯弹性体，由以下原料组分制成：(a)多元醇、(b)异氰酸酯、(c)扩链剂、(d)含酰肼基团的封端剂和(e)银离子抗菌剂；各原料组分的质量百分含量为：(a)多元醇0～80wt％、(b)异氰酸酯15.8～80.3wt％、(c)扩链剂4.2～41wt％、(d)含酰肼基团的封端剂0.1～2wt％和(e)银离子抗菌剂0.1～1wt％。
[0011]在一个优选的实施方案中，所述原料组分的质量百分含量为：(a)多元醇20～75wt％、(b)异氰酸酯20～60wt％、(c)扩链剂5～20wt％、(d)含酰肼基团的封端剂0.5～1wt％和(e)银离子抗菌剂0.2～0.5wt％。
[0012]在一个具体的实施方案中，所述含酰肼基团的封端剂的结构通式如下：
[0013][0014]其中：A选自羟基、氨基中的任一种；两个R1可以相同或不同，各自独立地选自氢原子、具有1～20个碳原子的烃基中的一种或多种，优选为氢原子、具有1～6个碳原子的烷基中的一种或多种，更优选为氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异丁基、己基中的任一种，进一步优选氢原子；R2选自具有1～20个碳原子的烃基，优选为1～5个碳原子的直链烃基，更优选为
‑
CH2‑
、
‑
(CH2)2‑
、
‑
(CH2)3‑
、
‑
(CH2)4‑
、
‑
(CH2)5‑
中的任一种，进一步优选
‑
CH2‑
。
[0015]在一个具体的实施方案中，所述的多元醇选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇中的一种或多种；优选地，所述多元醇的官能度为2；所述多元醇的分子量为500～5000道尔顿，优选1000～3000道尔顿。
[0016]在一个具体的实施方案中，所述的异氰酸酯选自二苯基二异氰酸酯(MDI)、碳化二亚胺改性MDI(C
‑
MDI)、氨酯改性MDI(U
‑
MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、1,5
‑
萘二异氰酸酯(NDI)、3,3
’‑
二甲基
‑
4,4
’‑
联苯二异氰酸酯(TODI)、3,3
’‑
二甲基
‑
4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯(DMMDI)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、氢化MDI(HMDI)、氢化TDI(HTDI)、氢化XDI(HXDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环己烷二异氰酸酯(CHDI)、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯或三甲基己二异氰酸酯(TMHDI)中的一种或多种。
[0017]在一个具体的实施方案中，所述的扩链剂是分子量小于200道尔顿的二元醇；优选地，所述的扩链剂选自1,4
‑
丁二醇、乙二醇、1,3
‑
丙二醇、甲基丙二醇、2
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙二醇、戊二醇、新戊二醇、3
‑
甲基
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种耐变色抗菌热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，由以下原料组分制成：(a)多元醇、(b)异氰酸酯、(c)扩链剂、(d)含酰肼基团的封端剂和(e)银离子抗菌剂；各原料组分的质量百分含量为：(a)多元醇0～80wt％、(b)异氰酸酯15.8～80.3wt％、(c)扩链剂4.2～41wt％、(d)含酰肼基团的封端剂0.1～2wt％和(e)银离子抗菌剂0.1～1wt％。2.如权利要求1所述的耐变色抗菌热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述原料组分的质量百分含量为：(a)多元醇20～75wt％、(b)异氰酸酯20～60wt％、(c)扩链剂5～20wt％、(d)含酰肼基团的封端剂0.5～1wt％和(e)银离子抗菌剂0.2～0.5wt％。3.如权利要求1或2所述的耐变色抗菌热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述含酰肼基团的封端剂的结构通式如下：其中：A选自羟基、氨基中的任一种；两个R1可以相同或不同，各自独立地选自氢原子、具有1～20个碳原子的烃基中的一种或多种，优选为氢原子、具有1～6个碳原子的烷基中的一种或多种，更优选为氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异丁基、己基中的任一种，进一步优选氢原子；R2选自具有1～20个碳原子的烃基，优选为1～5个碳原子的直链烃基，更优选为
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CH2‑
、
‑
(CH2)2‑
、
‑
(CH2)3‑
、
‑
(CH2)4‑
、
‑
(CH2)5‑
中的任一种，进一步优选
‑
CH2‑
。4.如权利要求1～3任一项所述的耐变色抗菌热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的多元醇选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇中的一种或多种；优选地，所述的多元醇为分子量500～5000道尔顿的二元醇，更优选分子量为1000～3000道尔顿的二元醇。5.如权利要求1～4任一项所述的耐变色抗菌热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的异氰酸酯选自二苯基二异氰酸酯(MDI)、碳化二亚胺改性MDI(C
‑
MDI)、氨酯改性MDI(U
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MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、1,5
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萘二异氰酸酯(NDI)、3,3
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二甲基
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4,4
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联苯二异氰酸酯(TODI)、3,3
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二甲基
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4,4
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二苯基甲烷二异氰酸酯(DMMDI)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、氢化MDI(HMDI)、氢化TDI(HTDI)、氢化XDI(HXDI)、六亚甲基...

【专利技术属性】
技术研发人员：张晓亮，付小亮，何勇，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：