一种聚氨酯材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于聚合物技术领域，具体涉及一种聚氨酯材料及其制备方法和应用。所述聚氨酯材料，包括以下重量份计的组分：聚己内酯二元醇10～50份、六亚甲基二异氰酸酯1～10份、催化剂0.05～0.3份、螺吡喃二醇0.5～5份、交联剂1～6份；所述螺吡喃二醇的分子式如下所示：本发明专利技术制得的聚氨酯材料能够在单一刺激下实现两种响应功能，显著扩展了双程形状记忆材料的发展潜力和应用领域。领域。领域。

【技术实现步骤摘要】
一种聚氨酯材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于聚合物
，具体涉及一种聚氨酯材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]形状记忆聚合物(Shape Memory Polymer，简称SMP)是指具有初始形状的制品在特定条件下转变为临时形状并固定后，通过外界刺激(如热，电，磁，光等)可恢复为初始形状的智能高分子材料。根据功能性，其可以分为单程(one
‑
way)与双程(two
‑
way)形状记忆效应，它们均可以实现二级、三级或多级形状。单程形状记忆效应是不可逆的，如果要使材料由原始形状再次变形到临时形状，需要对样品进行再次训练。相反，双程形状记忆效应是可逆的，样品不需要进行再次训练，就可以在原始形状与临时形状之间进行可逆转换，因此在生物医用、智能纺织、传感器及驱动器等领域有着出广阔的应用前景。
[0003]目前，几乎所有的双程形状记忆聚合物仅具有可逆变形或变色的单一功能，且制备双程形状记忆效应的材料，例如液晶弹性体，存在合成过程复杂，成本较高，转变温度不易调节的缺点，这些均严重限制了形状记忆聚合物材料的大批量生产和实际应用。因此，发展多响应型(如光、电场、磁场、溶液响应等)、多功能性(如与自修复相结合)双向形状记忆材料，将显著提高双程形状记忆材料在现实生活中的用领域。

技术实现思路

[0004]本专利技术旨在提供一种聚氨酯材料及其制备方法和应用。本专利技术制得的聚氨酯材料能够在单一刺激下实现两种响应功能，显著扩展了双程形状记忆材料的发展潜力和应用领域。
[0005]为了达到上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种聚氨酯材料，包括以下重量份计的组分：聚己内酯二元醇10～50份、六亚甲基二异氰酸酯1～10份、催化剂0.05～0.3份、螺吡喃二醇0.5～5份、交联剂1～6份；
[0006]所述螺吡喃二醇的分子式如下所示：
[0007][0008]优选地，所述聚己内酯二元醇的相对分子量为2000～7500。当选用的聚己内酯二元醇的相对分子量较低时，会使合成的聚氨酯材料结晶性不足，从而导致训练后的聚氨酯试样可逆形状记忆效应的降低；相对分子量较高，导致制得的聚氨酯的交联密度太低，内应力在传导过程中显著衰减，也会降低最终的可逆形状记忆效应。
[0009]优选地，所述聚氨酯材料，至少包括以下(1)～(2)项中的一项：
[0010](1)所述交联剂包括三羟甲基丙烷三(3
‑
巯基丙酸)酯、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、六亚甲基二铵、二乙醇胺中的至少一种；
[0011](2)所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡。
[0012]本专利技术还请求保护一种所述聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
[0013]S1、螺吡喃二醇的制备；
[0014]S2、聚氨酯材料的制备：
[0015]S21、合成：将聚己内酯二元醇进行脱水，溶解，制得聚己内酯二元醇溶液，将六亚甲基二异氰酸酯和催化剂混合，缓慢滴加入聚己内酯二元醇溶液，搅拌均匀，之后加入螺吡喃二醇，搅拌，加入交联剂，风干，制得聚氨酯薄膜；
[0016]S22、训练：将制得的聚氨酯薄膜进行加热，之后将聚氨酯薄膜拉长，发生应变，在恒定应变的条件下降温，最后去除外力，将聚氨酯薄膜先升温后降温，制得所述聚氨酯材料。
[0017]氢键是一种常见的官能团之间的物理作用，单一的氢键在材料中可看做物理交联点。本专利技术利用聚氨酯中含有数量可观的氢键的特点，利用氢键形成的物理交联网，制备一种由氢键网络提供内应力的具有双程形状记忆的聚氨酯材料。当升高温度至试样的熔点以上并低于氢键的断裂温度时，聚氨酯材料内部由于取向晶区的融化导致试样收缩；当温度降至室温时，融化的晶区在氢键网络提供的内应力作用下，重新形成取向结晶，试样伸长。通过上述原理实现了双程形状记忆效应，制得的聚氨酯材料具有了明显的双程形状记忆效应。
[0018]现有技术中的普通螺吡喃结构在紫外光的刺激下通过分子结构重排使其由无色变为有色状态，但之后需要通过加热的方式才能够使其从有色转变回无色的状态，普通螺吡喃结构发生颜色变化的激发条件差异较大，通常需要在多个刺激条件下发生响应，无法实现一种刺激下的多种响应，不利于实际使用。而本专利技术通过向具有双程形状记忆效应的聚氨酯主链中引入螺吡喃二醇结构，在反应过程中螺吡喃二醇以开环的状态存在，能够作为扩链剂与聚氨酯发生相互作用，不仅有效促进了聚氨酯材料的合成，同时由于螺吡喃二醇具有的特定螺吡喃结构，以及螺吡喃二醇具有的响应温度与聚氨酯驱动相的转变温度大致相同的性质，使得最终制得的聚氨酯材料能够在单一热刺激下同时具有可逆变形和可逆变色的功能，且在力学性能上也得到提升。
[0019]优选地，所述聚氨酯材料的制备方法，至少包括以下(1)～(5)中的一项：
[0020](1)步骤S21中所述聚己内酯二元醇进行脱水的条件为在100～120℃下干燥10～12h；
[0021](2)步骤S21中所述聚己内酯二元醇溶液的溶剂为四氢呋喃，所述聚己内酯二元醇与四氢呋喃的质量比为(10～30)：(10～30)；
[0022](3)步骤S21中所述六亚甲基二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡的混合条件为在50～60℃的氮气保护下混合；
[0023](4)步骤S21中所述搅拌的温度为60～80℃；
[0024](5)步骤S21中所述风干的时间为48～72h。
[0025]需要说明的是，步骤S21中所述聚己内酯二元醇溶液需要在30min内滴加完。
[0026]优选地，所述聚氨酯材料的制备方法，至少包括以下(1)～(4)中的一项：
[0027](1)步骤S22中所述聚氨酯薄膜进行加热的温度为40～80℃，时间为5～20min；
[0028](2)步骤S22中所述发生应变的应变范围为500～1000％；
[0029](3)步骤S22中所述降温为将温度降低至25～30℃；
[0030](4)步骤S22中所述先升温后降温的条件为先将聚氨酯薄膜加热至55℃恒温5min，后降至室温(25～30℃)。
[0031]优选地，所述螺吡喃二醇的制备包括以下步骤：
[0032]S11、环化吲哚的制备：将2
‑
溴乙醇溶液和吲哚啉混合，加入乙腈，在氮气保护下搅拌反应，旋蒸，洗涤，真空干燥，得到紫红色固体粉末(羟基吲哚)；称取羟基吲哚、KOH，加入去离子水，搅拌，萃取，取滤液，得到环化吲哚；
[0033]S12、羟基化水杨醛的制备：称取3
‑
氯甲基
‑5‑
硝基水杨醛溶解，回流搅拌，逐滴加入NaOH溶液，反应3～5h，将溶液冷却到室温后，旋蒸，产物在水中重新结晶，过滤，烘干，得到羟基化水杨醛；
[0034]S13、螺吡喃二醇的合成：将环化吲哚和羟基化水杨醛混合，加入溶剂，在氮气保护下，搅拌回流，反应5～7h，旋蒸，重结晶，烘干，制得螺吡喃二醇。
[0035]优选地，所本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚氨酯材料，其特征在于，包括以下重量份计的组分：聚己内酯二元醇10～50份、六亚甲基二异氰酸酯1～10份、催化剂0.05～0.3份、螺吡喃二醇0.5～5份、交联剂1～6份；所述螺吡喃二醇的分子式如下所示：2.如权利要求1所述聚氨酯材料，其特征在于，所述聚己内酯二元醇的相对分子量为2000～7500。3.如权利要求1所述聚氨酯材料，其特征在于，至少包括以下(1)～(2)项中的一项：(1)所述交联剂包括三羟甲基丙烷三(3
‑
巯基丙酸)酯、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、六亚甲基二铵、二乙醇胺中的至少一种；(2)所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡。4.一种如权利要求1～3任一所述聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、螺吡喃二醇的制备；S2、聚氨酯材料的制备：S21、合成：将聚己内酯二元醇进行脱水，溶解，制得聚己内酯二元醇溶液，将六亚甲基二异氰酸酯和催化剂混合，缓慢滴加入聚己内酯二元醇溶液，搅拌均匀，之后加入螺吡喃二醇，搅拌，加入交联剂，风干，制得聚氨酯薄膜；S22、训练：将制得的聚氨酯薄膜进行加热，之后将聚氨酯薄膜拉长，发生应变，在恒定应变的条件下降温，最后去除外力，将聚氨酯薄膜先升温后降温，制得所述聚氨酯材料。5.如权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述螺吡喃二醇的制备包括以下步骤：S11、环化吲哚的制备：将2
‑
溴乙醇溶液和吲哚啉混合，加入乙腈，在氮气保护下搅拌反应，旋蒸，洗涤，真空干燥，得到羟基吲哚；称取羟基吲哚、KOH，加入去离子水，搅拌，萃取，取滤液，得到环化吲哚；S12、羟基化水杨醛的制备：称取3
‑
氯甲基
‑5‑
硝基水杨醛溶解，回流搅拌，逐滴加入NaOH溶液，反应3～5h，将溶液冷却到室温后，旋蒸，产物在水中重新结晶，过滤，烘干，得到羟基化水杨醛；S13、螺吡喃二醇的合成：将环化吲哚和羟基化水杨醛混合，加入溶剂，在氮气保护下，搅拌回流，反应5～7h，旋蒸，重结晶，烘干，制得螺吡喃二醇。6.如权利要求5所述制备方法，其特征在于，至少包括以下(1)～(8)中的一项：(1)步骤S11中所述2
‑
溴乙醇溶液和所述吲哚啉的摩尔比为5：(3～4)；(2)步骤S11中所述搅拌反应的条件为在70～80℃油浴条件下搅拌反应24～48h；(3)步骤S11中所述洗涤的条件为用正己烷洗涤2～3遍；(4)步骤S11中所述真空干燥的温度...

【专利技术属性】
技术研发人员：党贵卿，范龙飞，李垚，陈开放，胡荣桦，罗云聪，黄宇韬，吴清华，甘锋，于晖，
申请(专利权)人：五邑大学，
类型：发明
国别省市：