结晶Ⅰ型聚磷酸铵的制备方法技术

一种结晶Ⅰ型聚磷酸铵的制备方法，以工业级磷酸二氢铵为原料，工艺步骤如下：（１）除杂，将工业级磷酸二氢铵进行萃取，将萃余液进行浓缩、结晶，使磷酸二氢铵结晶中杂质铝的含量＜０．００６％；（２）聚合反应，聚合反应的原料为经步骤（１）除杂所获磷酸二氢铵结晶、缩聚剂和含铁或／和镁的添加剂，磷酸二氢铵与缩聚剂的重量比为１∶０．９～１．３，添加剂的加入量是使原料中铁的重量百分数为０．００５％～０．０１７５％或／和镁的重量百分数为０．０１０％～０．０２０％；将磷酸二氢铵结晶、缩聚剂、含铁或／和镁的添加剂混合均匀后放入聚合反应设备中，在常压、１８０℃～２８０℃进行聚合反应，反应时间为３０～１５０ｍｉｎ。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于聚磷酸铵制备领域，特别涉及一种结晶I型聚磷酸铵的制备方法。
技术介绍
聚磷酸铵(英文名Ammonium Polyphosphate)简称APP，是一种含氮的聚磷酸盐。聚磷酸铵有五种不同的结晶型，即结晶I型、结晶II型、结晶III型、结晶IV型和结晶V型。结晶I型聚磷酸铵具有氮磷含量高、热稳定性好、毒性较低、经济安全等优点，在许多领域得到了广泛应用，主要用于制造农用复合肥料，各种类型的灭火剂，及涂料、纤维、纸张和木材等方面的阻燃剂。结晶I型聚磷酸铵的平均聚合度越高，其阻燃性能越好，根据中国化工行业标准HG/T2770-2008，结晶I型聚磷酸铵的聚合度达到30以上为合格品，超过50为一级品。制备I型聚磷酸铵的生产方法主要有以下几种(l)磷酸与尿素聚合法，此法是工业生产中合成聚磷酸铵的最常见的方法，也是国内大部分小厂采用的方法。该方法采用的原料为浓度80%-85%工业磷酸，由于有游离水的存在，只能生产低聚合度的产品，同时生产过程中产生大量的氨气污染环境。(2)磷酸脲与尿素縮合法，此法原料价格较高一般不在工业上使用。(3)磷酸二氢铵与尿素聚合法，很多学者对磷酸二氢铵与尿素聚合法做了大量的研究，但所制备的聚磷酸铵产品的聚合度普遍在30 45左右，仍然较低(见《聚磷酸铵合成工艺条件研究》，付秋菠、苗红波等，无机盐工业，2006， 38(3): 28-33;《微波强化聚磷酸铵的研究》雷婷、李军等，无机盐工业，2008， 40(11): 24-33;《高纯度水难溶性聚磷酸铵阻燃剂的研究》，吕建平、刘汉虎，安徽化工，1997， (2): 26-29)。授权公告号为CN 100336846C的专利公开了一种聚磷酸铵的生产方法，采用了聚磷酸为原料，与缩合剂一同进入连续式合成反应器中反应，可制得不同聚合度的聚磷酸铵。从其实施例中可以看出，该方法根据条件的不同可以制得I型、II型聚磷酸铵或I型和II型聚磷酸铵的混合物。使用此法生产的缺陷主要有(l)聚磷酸的售价非常昂贵，原料聚磷酸的价格比产品聚磷酸铵的售价还高。(2)原料聚磷酸的腐蚀性很强，对设备材质要求很高，同时增加了工业操作的危险性。所以使用此法生产I型聚磷酸铵在工业生产的经济性上是不可行的。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种结晶I型聚磷酸铵的制备方法，此种方法不仅能获得高聚合度的结晶I型聚磷酸铵，而且工艺简单，易于实现工业化生产。本专利技术的专利技术人通过实验发现，当以磷酸二氢铵为原料制备结晶I型聚磷酸铵时，并不是磷酸二氢铵越纯，所获结晶I型聚磷酸铵的聚合度越高，只有当原料中的杂质铁和杂质镁在一定含量范围内才能提高结晶I型聚磷酸铵的聚合度，而原料中的杂质铝会降低结晶I型聚磷酸铵的聚合度，必须将杂质铝的含量尽可能降低。本专利技术所述结晶I型聚磷酸铵的制备方法，以工业级磷酸二氢铵为原料，工艺步骤如下-(1) 除杂将工业级磷酸二氢铵进行萃取，将萃余液进行浓縮、结晶，使磷酸二氢铵结晶中杂质铝的含量<0.006%;(2) 聚合反应原料及其配比-聚合反应的原料为经步骤(l)除杂所获磷酸二氢铵结晶、縮聚剂和含铁或/和镁的添加剂，磷酸二氢铵与縮聚剂的重量比为1 : 0.9 1.3，添加剂的加入量是使原料中铁的重量百分数为0.005%~0.0175°/0或/和镁的重量百分数为0.010%~0.020%;反应操作将磷酸二氢铵结晶、縮聚剂、含铁或/和镁的添加剂混合均匀后放入聚合反应设备中，在常压、180'C 28(TC进行聚合反应，反应时间为30min 150min，反应结束后即获结晶I型聚磷酸铵。上述方法中，所述缩聚剂为尿素、碳酸氢铵、三聚氰胺、双氰胺中的一种。上述方法中，含铁的添加剂为三氧化二铁、氢氧化铁、磷酸铁中的至少一种，含镁的添加剂为氧化镁、氢氧化镁、磷酸氢镁中的至少一种。上述方法中，聚合反应设备为箱式电阻炉(马弗炉)或微波反应器；若使用箱式电阻炉，聚合反应温度20(TC 28(TC，聚合反应时间60min 150min;若使用微波反应器，聚合反应温度18CTC 240'C，聚合反应时间30min 60min。上述方法中，萃取工序所用有机相由萃取剂和稀释剂组成，萃取剂与稀释剂的体积比为1 : 1~4，磷酸二氢铵水溶液中磷酸二氢铵的浓度为萃取温度下其溶解度的90% 95%，磷酸二氢铵水溶液与有机相的体积比为1 : 0.5~3，萃取温度10°C 60°C，萃取停留时间5 min 60min;所述萃取剂为二(2-乙基己基磷酸)(俗称P-204)或2—乙基己基磷酸2—乙基己基酯(俗称P-507)或杯芳烃，所述稀释剂为煤油。上述方法中，浓縮萃余液产生的水和浓縮后的萃余液在结晶过程中分离出的母液用于溶解磷酸二氢铵，聚合反应过程中产生的氨气用水吸收形成氨水。本专利技术具有以下有益效果1、 本专利技术所述方法通过对原料中杂质铝、铁、镁的含量控制来提高结晶I型聚磷酸铵的聚合度，克服了原料越纯聚合度越高的技术偏见，为提高结晶I型聚磷酸铵的聚合度提供了一种不同构思的技术方案。2、 釆用本专利技术所述方法，所获得的结晶I型聚磷酸铵平均聚合度在50以上，优化的条件可使结晶I型聚磷酸铵的平均聚合度达到卯以上，其平均聚合度高于现有技术所制备的结晶I型聚磷酸铵，同时也高于行业标准中对结晶I型聚磷酸铵一级品的要求。3、 原料选用工业级的磷酸二氢铵和縮聚剂，经济，来源广泛，对生产厂家没有要求，适用范围较广。4、 本专利技术所述方法对设备无腐蚀，流程各工序操作安全，不会对环境造成污染，易于实现工业化生产。附图说明图1是本专利技术所述结晶I型聚磷酸铵的制备方法的一种工艺流程图。具体实施例方式下面通过实施例对本专利技术所述方法作进一步说明。下述实施例中，所获结晶I型聚磷酸铵平均聚合度的检测采用端基滴定法(见HG/T 2770-2008)。实施例2~7中的原料磷酸二氢铵及各种缩聚剂均为工业级。实施例1将分析纯级的磷酸二氢铵和分析纯级的尿素分别用超纯水三次重结晶后作为原料。取1重量份磷酸二氢铵和1重量份尿素混合均匀后放入箱式电阻炉(马弗炉)中进行聚合反应，聚合反应条件压力为常压，温度280'C，反应时间120min。反应结束后获结晶I型聚磷酸铵，其平均聚合度为18。实施例2本实施例中，结晶I型聚磷酸铵的制备方法如图1所述，其工艺步骤如下-(1) 除杂首先将磷酸二氢铵进行萃取，然后将得到的萃余液进行浓縮、结晶，获纯化的磷酸二氢铵结晶，经检测磷酸二氢铵结晶中铝的质量分数为0.002%。萃取、浓縮、结晶的具体工艺如下萃取所用有机相由萃取剂和稀释剂组成，萃取剂为2—乙基己基磷酸2—乙基己基酯(俗称P-507)，稀释剂为煤油，2—乙基己基磷酸2—乙基己基酯与煤油的体积比为1 : 2，磷酸二氢铵水溶液中磷酸二氢铵的浓度为萃取温度下其溶解度的卯％,在流程初期，用去离子水溶解磷酸二氢铵，流程稳定后，用浓縮萃余液产生的水和浓縮后的萃余液在结晶过程中分离出的母液溶解磷酸二氢铵，磷酸二氢铵水溶液与有机相的体积比为1 : 1，萃取温度40。C，萃取停留时间30min;萃余液浓縮采用蒸发浓縮，所用装置为真空旋转蒸发仪，真空度为0.085MPa，浓縮温度为8(TC，浓縮至磷酸二氢铵饱和溶液；结晶采用冷却结晶方式，将浓縮后的萃余液冷却至2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种结晶Ⅰ型聚磷酸铵的制备方法，以工业级磷酸二氢铵为原料，其特征在于工艺步骤如下：　（１）除杂　将工业级磷酸二氢铵进行萃取，将萃余液进行浓缩、结晶，使磷酸二氢铵结晶中杂质铝的含量＜０．００６％；　（２）聚合反应　原料 及其配比：　聚合反应的原料为经步骤（１）除杂所获磷酸二氢铵结晶、缩聚剂和含铁或／和镁的添加剂，磷酸二氢铵与缩聚剂的重量比为１∶０．９～１．３，添加剂的加入量是使原料中铁的质量百分数为０．００５％～０．０１７５％或／和镁的质量百分数为０ ．０１０％～０．０２０％；　反应操作：　将磷酸二氢铵结晶、缩聚剂、含铁或／和镁的添加剂混合均匀后放入聚合反应设备中，在常压、１８０℃～２８０℃进行聚合反应，反应时间为３０ｍｉｎ～１５０ｍｉｎ，反应结束后即获结晶Ⅰ型聚磷酸铵。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李军，雷婷，马娟，王涛，王珊，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：90[中国|成都]