一种可见光促进的烯基环烷烃类化合物的烷基化方法技术

本发明专利技术公开了一种可见光促进的烯基环烷烃类化合物的烷基化方法，该方法通过以烯基环烷烃类化合物为原料，在Na2‑

【技术实现步骤摘要】
一种可见光促进的烯基环烷烃类化合物的烷基化方法


[0001]本申请属于有机合成方法学
，具体涉及一种可见光促进的烯基环烷烃类化合物的烷基化方法。

技术介绍

[0002]羧酸衍生物具有巨大的应用潜力，例如，最简单的羧酸(如甲酸)不仅可以应用于消毒剂，还可以用于纺织品处理和还原剂等。同时，羧酸是一类重要的化学物质，可以衍生出许多其他常见的化学品，如酰氯、酸酐、酯和酰胺等。这些羧酸衍生物有其自身的特点，在化学工业中有着广泛的应用。羧酸衍生物是最丰富、最稳定、最容易获得的脱羧烷基化或芳基化试剂之一，广泛应用于过渡金属催化的交叉偶联反应。尽管在这一领域已经取得了重大进展，但仍存在一些问题，如使用化学计量的银盐促进、高毒性的锡作为还原剂或需要活化剂。因此，迫切需要开发更简单、高效和高选择性的方法，在温和的条件下完成这一转化。
[0003]羧酸衍生物N
‑
(酰氧基)邻苯二甲酰亚胺(NHPI酯)是一种非常重要的烷基化剂，由于其易于制备、价格低廉、高度稳定且有效地生成烷基，已被广泛用于自由基介导的脱羧转化。NHPI酯非常容易接受电子，经过单电子转移(SET)过程生成碳阴离子自由基中间体，并在热、光和/或电化学条件下进一步有效脱羧转化成碳中心自由基。通过这些方式，NHPI酯在单电子还原、N
‑
O键断裂和脱羧作用下获得了一系列用于建立C
‑
C键、C
‑
X键(X＝N，O，S，Si，B等)和级联环化反应的烷基中间体。
[0004]近年来，由于在可见光促进下，脱羧官能化具有反应条件温和、高选择性和环境友好的优点，NHPI酯作为烷基化试剂的研究取得了重要的进展，专利技术人对于烯基环烷烃类化合物开环和环化反应、和可见光促进的自由基脱羧官能化反应，开展了广泛和深入地研究(J.Org.Chem.2017,82,7394
‑
7401；J.Org.Chem.2018,83,4657
‑
4664；Org.Biomol.Chem.2019,17,7918
‑
7926；Chem.Commun.2020,56,3011
‑
3014；Org.Biomol.Chem.2020,18,8677
‑
8685；Org.Lett.2022,24,5726
‑
5730)。在本专利技术中，进一步发展了一种可见光促进的烯基环烷烃类化合物的烷基化方法，该方法通过以烯基环烷烃类化合物为原料，在Na2‑
Eosin Y光氧化还原体系下，烯基环烷烃类化合物作为烷基自由基受体，选择性地获得了烯基转移产物，具有宽泛的底物普适性和良好的目标产物收率。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于丰富现有合成策略，提供一种新颖的可见光促进的烯基环烷烃类化合物的烷基化方法，烯基环丁烷类底物或烯基环戊烷类底物，在Na2‑
Eosin Y作为光氧化还原催化剂的情况下，作为烷基受体并选择性地得到了烯基转移的产物，具有宽泛的底物普适性和良好的目标产物收率。
[0006]根据本专利技术提供的一种可见光促进的烯基环烷烃类化合物的烷基化方法，包括如下步骤：
[0007]向反应器中加入式1所示的烯基环烷烃类化合物、式2所示的NHPI酯类化合物、
Na2‑
Eosin Y和有机溶剂，随后将反应器置于光照和室温条件下搅拌反应，反应完全后经后处理得到式3所示的目标产物；反应式如下：
[0008][0009]式中，表示C6‑
20
芳基、C2‑
20
杂芳基；优选地，表示苯基、萘基或噻吩基；
[0010]R1表示所连接芳环或杂芳环上的取代基，R1个数为一个或多个，例如1、2、3、4或5个，各个R1彼此独立地选自氢、卤素、C1‑6烷基、C1‑6烷氧基、C1‑6卤代烷基、苄氧基。优选地，R1表示为苯环时的取代基，各个R1彼此独立地选自氢、氟、氯、溴、甲基、甲氧基、三氟甲基、苄氧基的一种或多种。
[0011]n＝1、2或3，优选为1或2。
[0012]R2为取代或未取代的C1‑
10
烷基、C4‑
20
环烷基、C4‑
20
杂环烷基；其中所述取代或未取代的C1‑
10
烷基中的取代基选自苯基、联苯基、C1‑6烷基苯基、卤代苯基、苯氧基、C1‑6酰基、乙烯基、C1‑6卤代烷基的一种或多种。
[0013]优选地，R2为取代或未取代的C1‑3烷基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、四氢呋喃基、四氢吡喃基；其中所述取代或未取代的C1‑3烷基中的取代基选自苯基、联苯基、甲基苯基、氯代苯基、溴代苯基、氟代基、苯氧基、乙酰基、乙烯基、三氟甲基的一种或多种。
[0014]最优选地，式1化合物选自以下化合物之一：
[0015][0016]式2化合物选自以下化合物之一：
[0017][0018]根据本专利技术前述的烷基化方法，其中，所述的有机溶剂选自DMF、乙腈、DMSO、甲醇、乙醇中的一种或几种溶剂的组合，优选的有机溶剂为DMF。
[0019]根据本专利技术前述的烷基化方法，所述的光照由3
‑
12W蓝光灯提供，优选地由5W蓝光灯提供。
[0020]根据本专利技术前述的烷基化方法，式1所示的烯基环烷烃类化合物、式2所示的NHPI酯类化合物和Na2‑
Eosin Y的投料摩尔比为1：1
‑
5：0.01
‑
0.1，优选地为1：2：0.02。
[0021]根据本专利技术前述的烷基化方法，所述搅拌反应的反应时间为8
‑
48小时，优选为12
‑
24小时。
[0022]根据本专利技术前述的烷基化方法，所述方法优选地在保护气氛下进行，其中，所述保护气氛为氮气气氛或氩气气氛，优选为氩气气氛。
[0023]根据本专利技术前述的烷基化方法，所述后处理的操作如下：反应完全后，将反应液用食盐水洗涤，乙酸乙酯萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，减压浓缩得到残余物，将残余物经硅胶柱层析分离得到目标产物。
[0024]较之现有技术，本专利技术的方法具有如下优势：
[0025]本专利技术是在Na2‑
Eosin Y/DMF光氧化还原催化体系条件下，烯基环丁烷类底物或烯基环戊烷类底物作为烷基受体，选择性地得到了烷基化并烯基转移的产物，而未得到开环产物。Na2‑
Eosin Y较之常用的Ru,Ir光氧化还原催化剂，价格便宜且能够提供显著提高的目标产物选择性和收率。
[0026]本专利技术的方法具有宽泛的底物普适性，NHPI酯在本专利技术的反应条件下，可以提供不同取代及位阻的烷基自由基并取得良好的目标产物收率。
具体实施方式
[0027]以下结合具体实施例，对本专利技术作进一步地详述。在下文中，如无特殊说明，所使用的方法均为本领域常规方法，所使用的试剂均由本领域常本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种可见光促进的烯基环烷烃类化合物的烷基化方法，其特征在于，包括如下步骤：向反应器中加入式1所示的烯基环烷烃类化合物、式2所示的NHPI酯类化合物、Na2‑
Eosin Y和有机溶剂，随后将反应器置于光照和室温条件下搅拌反应，反应完全后，经后处理得到式3所示的目标产物；反应式如下：式中，表示C6‑
20
芳基、C2‑
20
杂芳基；R1表示所连接芳环或杂芳环上的取代基，各个R1彼此独立地选自氢、卤素、C1‑6烷基、C1‑6烷氧基、C1‑6卤代烷基、苄氧基的一种或多种；n＝1、2或3；R2为取代或未取代的C1‑
10
烷基、C4‑
20
环烷基、C4‑
20
杂环烷基；其中所述取代或未取代的C1‑
10
烷基中的取代基选自苯基、联苯基、C1‑6烷基苯基、卤代苯基、苯氧基、C1‑6酰基、乙烯基、C1‑6卤代烷基的一种或多种。2.根据权利要求1所述可见光促进的烯基环烷烃类化合物的烷基化方法，其特征在于，表示苯基、萘基或噻吩基；R1表示为苯环时的取代基，各个R1彼此独立地选自氢、氟、氯、溴、甲基、甲氧基、三氟甲基、苄氧基的一种或多种；n＝1或2；R2为取代或未取代的C1‑3烷基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、四氢呋喃基、四氢吡喃基；其中所述取代或未取代的C1‑3烷基中的取代基选自苯基、联苯基、甲基苯基、氯代苯基、溴...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘宇，赵文杰，
申请(专利权)人：深圳市鹏泰生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：