一种光催化合成烷基芳基炔类化合物的方法技术

本发明专利技术提供了一种光催化合成烷基芳基炔类化合物的方法，涉及有机合成技术领域。本发明专利技术提供的合成方法以氧化还原活性酯、炔类化合物为反应底物，以CuI、L和Cs2CO3为催化剂，在有机溶剂和光照条件下发生自由基脱羧烷基化反应得到所述烷基芳基炔。本发明专利技术为烷基芳基炔类化合物的合成提供了一种新的路径，采用本发明专利技术的合成路线制备烷基芳基炔类化合物，收率可达42％以上。42％以上。

【技术实现步骤摘要】
一种光催化合成烷基芳基炔类化合物的方法


[0001]本专利技术涉及有机合成
，特别涉及一种光催化合成烷基芳基炔类化合物的方法。

技术介绍

[0002]过渡金属催化的交叉偶联反应是构建碳
‑
碳键的有力工具，并彻底改变了化学的各个方面，虽然芳基或乙烯基卤化物参与的交叉偶联已经取得了巨大的进展，但烷基型卤化物的交叉偶联在很长一段时间内仍然难以实现。在这种情况下，过渡金属催化的烷基型卤化物的C(sp3)
‑
C交叉偶联在过去的二十年中受到了广泛的关注。然而，某些烷基卤化物的不方便获得和不稳定性阻碍了其在现代有机合成中的广泛应用。
[0003]鉴于烷基芳基炔作为通用合成中间体和药物相关分子的重要性，开发容易获得和稳定的烷基亲电试剂作为烷基卤化物替代品，丰富末端炔烃C(sp3)
‑
C(sp)交叉偶联的合成工具是非常有价值的。因此，有必要发展一种新型的催化合成烷基芳基炔的方法。

技术实现思路

[0004]本专利技术的主要目的是提供一种光催化合成烷基芳基炔类化合物的方法。
[0005]为实现上述目的，本专利技术提出了一种光催化合成烷基芳基炔类化合物的方法，包括以下步骤：以氧化还原活性酯、炔类化合物为反应底物，以CuI、L和Cs2CO3为催化剂，在有机溶剂和光照条件下发生自由基脱羧烷基化反应得到所述烷基芳基炔，其中，所述L的化学结构式如式(Ⅰ)所示，
[0006][0007]本专利技术技术方案为烷基芳基炔类化合物的合成提供了一种新的路径，采用上述合成路线制备烷基芳基炔类化合物，收率可达42％以上。
[0008]作为本专利技术所述光催化合成烷基芳基炔类化合物的方法的优选实施方式，所述氧化还原活性酯包括芳基取代的氧化还原活性酯、杂芳基取代的氧化还原活性酯、烯丙基和氨基羰基取代的氧化还原活性酯中的至少一种；以及
[0009]所述炔类化合物包括芳基炔类化合物、杂芳基炔类化合物和烷基炔类化合物中的至少一种。
[0010]作为本专利技术所述光催化合成烷基芳基炔类化合物的方法的优选实施方式，所述有机溶剂包括PhCF3、Et2O、CH3CN、CH2Cl2中的至少一种。
[0011]作为本专利技术所述光催化合成烷基芳基炔类化合物的方法的优选实施方式，所述光
照条件为蓝色LED灯光。
[0012]作为本专利技术所述光催化合成烷基芳基炔类化合物的方法的优选实施方式，在所述光照条件下进行搅拌，搅拌时间为24～96h。
[0013]作为本专利技术所述光催化合成烷基芳基炔类化合物的方法的优选实施方式，若所述炔类化合为芳基炔类化合物，所述氧化还原活性酯与所述炔类化合物的摩尔比为1：(1～1.5)。
[0014]本公开中，当所述炔类化合为芳基炔类化合物(例如苯乙炔)时，合成所述烷基芳基炔类化合物的化学方程式如下式(Ⅱ)所示，
[0015][0016]其中，solvent＝PhCF3、Et2O、CH3CN、CH2Cl2中的至少一种，
[0017]氧化还原活性酯中，根据取代基团(R1、R2)不同，氧化还原活性酯可以包括如下几类：
[0018]A)芳基取代的氧化还原活性酯
[0019][0020]B)抗炎药物和生物活性分子产生的氧化还原活性酯
[0021][0022]C)杂芳基取代的氧化还原活性酯
[0023][0024]D)烯丙基和氨基羰基取代的氧化还原活性酯
[0025][0026]E)其它类型的氧化还原活性酯
[0027][0028]相应地，合成的烷基芳基炔分子结构中的取代基团随之变化，波浪线后隐藏的基团为合成的烷基芳基炔中的苯乙炔基团。
[0029]作为本专利技术所述光催化合成烷基芳基炔类化合物的方法的优选实施方式，所述氧化还原活性酯、所述CuI、所述L与所述Cs2CO3四者的摩尔比为1：(0.01～0.3)：(0.01～0.15)：(1～3.5)。
[0030]作为本专利技术所述光催化合成烷基芳基炔类化合物的方法的优选实施方式，若所述氧化还原活性酯为芳基取代的氧化还原活性酯，所述所述炔类化合物与所述氧化还原活性酯的摩尔比为1：(1～1.5)。
[0031]本公开中，当所述氧化还原活性酯为芳基取代的氧化还原活性酯时，合成所述烷基芳基炔类化合物的化学方程式如下式(III)所示，
[0032][0033]其中，solvent＝PhCF3、Et2O、CH3CN、CH2Cl2中的至少一种，
[0034]炔类化合物中，根据R基团不同，炔类化合物可以包括如下几类：
[0035]a)芳基炔类化合物
[0036][0037]b)杂芳基炔类化合物
[0038][0039]作为本专利技术所述光催化合成烷基芳基炔类化合物的方法的优选实施方式，所述炔类化合物、所述CuI、所述L与所述Cs2CO3四者的摩尔比为1：(0.01～0.15)：(0.01～0.15)：(1～3.5)。
[0040]相对于现有技术，本专利技术的有益效果为：
[0041]本专利技术技术方案通过为烷基芳基炔类化合物的合成提供了一种新的路径，采用本专利技术上述合成路线制备烷基芳基炔类化合物，收率可达42％以上。
具体实施方式
[0042]为更好地说明本专利技术的目的、技术方案和优点，下面将通过具体实施例对本专利技术作进一步说明。
[0043]下述实施例中所涉及的具体实验方法和设备如无特殊说明，均为常规方法或按照制造厂商说明书建议的条件实施；所涉及的试剂均为市售。
[0044]本专利技术实施例中考察合成的烷基芳基炔类化合物的收率，收率的计算方法如下：
[0045]收率＝(实际产量/理论产量)*100％
[0046]其中，理论产量＝所投原料摩尔数乘以目标产物的相对分子质量。
[0047]实施例1(But
‑1‑
yne
‑
1,3
‑
diyldibenzene(3)的合成)
[0048]But
‑1‑
yne
‑
1,3
‑
diyldibenzene(3)的结构式为：
[0049][0050]将CuI(3.8mg,0.02mmol,10mol％)、L(9.1mg,0.024mmol,12mol％)、Cs2CO3(228.1mg,0.70mmol,3.5equiv.)、1,3
‑
dioxo
‑
1,3
‑
dihydro
‑
2H
‑
benzo[f]isoindol
‑2‑
yl2
‑
phenylpropanoate(69.1mg,0.20mmol,1.0equiv.)和无水PhCF3(4.0mL)依次加入氩气气氛下的带磁子的烤箱干燥过的Schlenk管中；然后，在混合物中加入苯乙炔(30.6mg,0.30mmol,1.5equiv.)；将反应本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种光催化合成烷基芳基炔类化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：以氧化还原活性酯、炔类化合物为反应底物，以CuI、L和Cs2CO3为催化剂，在有机溶剂和光照条件下发生自由基脱羧烷基化反应得到所述烷基芳基炔，其中，所述L的化学结构式如式(Ⅰ)所示，2.如权利要求1所述的光催化合成烷基芳基炔类化合物的方法，其特征在于，所述氧化还原活性酯包括芳基取代的氧化还原活性酯、杂芳基取代的氧化还原活性酯、烯丙基和氨基羰基取代的氧化还原活性酯中的至少一种；以及所述炔类化合物包括芳基炔类化合物、杂芳基炔类化合物和烷基炔类化合物中的至少一种。3.如权利要求1所述的光催化合成烷基芳基炔类化合物的方法，其特征在于，所述有机溶剂包括PhCF3、Et2O、CH3CN、CH2Cl2中的至少一种。4.如权利要求1所述的光催化合成烷基芳基炔类化合物的方法，其特征在于，所述光照条件为蓝色LED灯光。5.如权利要求1所述的光催化合成烷基芳基炔类化合物的方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏海东，柯少佳，段亚南，
申请(专利权)人：化学与精细化工广东省实验室，
类型：发明
国别省市：