一种联芳基类化合物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种联芳基类化合物及其制备方法与应用。本发明专利技术通过将镁屑、氯化锂在schlenk封管中反应得到反应物1，往封管中加入超干四氢呋喃，将封管抽换氮气，再加入芳基季铵盐、5mol％催化剂、芳基溴化物和N，N，N

【技术实现步骤摘要】
一种联芳基类化合物及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于有机化合物
，尤其涉及一种联芳基类化合物及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]联芳基类化合物是化学品中最重要的部分之一，在化学和制药行业中具有特定的作用。最近，含有联芳基类结构的分子在药物，农用化学品，聚合物和材料领域的应用不断增加。因此，开发更经济、高效的构建联芳基类化合物制备方法是非常必要的。
[0003]季铵盐的制备较为简单，只需将广泛存在的胺与烷基亲电试剂，如：碘甲烷或三氟甲磺酸甲酯反应即可。近年来，季铵盐作为一种多功能试剂，被证实可有效参与多种有机转化过程，实现多种重要有机分子及有机砌块的制备。亲电性的芳基季铵盐与亲核偶联底物在过渡金属催化下发生交叉偶联反应已经得到了充分的研究，这些亲核底物包括芳基镁、芳基锂、芳基铝、芳基锌、芳基锡以及芳基硼酸试剂。
[0004]但是，使用芳基季铵盐合成二芳基化合物所使用的亲核性的有机金属试剂都需提前制备，且其中大多数金属试剂都对空气或水蒸气较为敏感。因此，实现芳基季铵盐与芳基卤化物的直接交叉偶联，发展一种全新的制备联芳基类化合物的方法，以此改善其苛刻的合成条件是当前合成的研究热点之一。

技术实现思路

[0005]本专利技术的首要目的在于提供一种联芳基类化合物的制备方法，旨在解决现有联芳基类化合物的制备过程中所存在的各种不足。
[0006]本专利技术的再一目的在于提供由上述制备方法得到的联芳基类化合物。
[0007]本专利技术的另一目的在于提供上述联芳基类化合物的应用。
[0008]本专利技术是这样实现的，一种联芳基类化合物，该化合物的化学结构式如下式(Ⅰ)所示：
[0009][0010]式(Ⅰ)中，R1为甲氧基、甲基、三氟甲基、二甲氨基、三氟甲氧基、氰基、酯基、卤素、1，3
‑
二氧环戊
‑2‑
基、二甲基叔丁基硅氧基中的任意一种；
[0011]R2为甲基、甲氧基、苄氧基、甲硫基、氰基、酯基、二甲氨基、卤素、二甲基叔丁基硅氧基、2
‑
甲基
‑
1，3
‑
二氧环戊
‑2‑
基、杂环中的任意一种；
[0012]X为氮原子或碳氢。
[0013]优选地，所述卤素未氟或氯；所述杂环为呋喃或苯并呋喃。
[0014]本专利技术进一步公开了一种联芳基类化合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0015](1)将镁屑、氯化锂构成的混合物添加到schlenk封管中，在减压、310～330℃条件下反应2～4min，冷却至室温，得到反应物1；其中，镁屑与氯化锂的摩尔比为3mmol：1.8～2.2mmol；
[0016](2)往封管中加入超干四氢呋喃，将封管抽换氮气三次，再往封管中分别加入芳基季铵盐、5mol％催化剂、芳基溴化物和N，N，N
’
，N
’‑
四甲基乙二胺，在25～60℃下搅拌反应6～12小时，使用饱和氯化铵溶液进行淬灭，得到反应物2；其中，所述超干四氢呋喃、芳基季铵盐、催化剂、芳基溴化物、N，N，N
’
，N
’‑
四甲基乙二胺的摩尔体积比为2～4mL：1mmol：0.05mmol：1～3mmol：2mmol；
[0017](3)将反应物2依次经过萃取、洗涤、干燥、除去萃取液、提纯后，得到联芳基类化合物。
[0018]优选地，在步骤(2)中，所述芳基季铵盐为苯基三甲基季铵盐碘化物、4
‑
甲基苯基三甲基季铵盐碘化物、3
‑
甲基苯基三甲基季铵盐碘化物、2
‑
甲基苯基三甲基季铵盐碘化物、4
‑
三氟甲基苯基三甲基季铵盐碘化物、4
‑
三氟甲氧基苯基三甲基季铵盐碘化物、4
‑
氰基苯基三甲基季铵盐碘化物、4
‑
乙氧羰基苯基三甲基季铵盐碘化物、4
‑
氟苯基三甲基季铵盐碘化物、4
‑
氯苯基三甲基季铵盐碘化物、4
‑
甲氧基苯基三甲基季铵盐碘化物、4
‑
二甲氨基苯基三甲基季铵盐碘化物、4
‑
(1，3
‑
二氧环戊
‑2‑
基)苯基三甲基季铵盐碘化物、4
‑
二甲基叔丁基硅氧基苯基三甲基季铵盐碘化物、3
‑
吡啶基三甲基季铵盐碘化物中的任意一种或多种。
[0019]优选地，在步骤(2)中，所述芳基溴化物为溴苯、4
‑
甲基溴苯、4
‑
甲氧基溴苯、3
‑
甲氧基溴苯、2
‑
甲氧基溴苯、4
‑
苄氧基溴苯、4
‑
甲硫基溴苯、4
‑
氰基溴苯、4
‑
乙氧羰基溴苯、4
‑
二甲氨基溴苯、4
‑
氟溴苯、4
‑
氯溴苯、4
‑
二甲基叔丁基硅氧基溴苯、4
‑
(2
‑
甲基
‑
1，3
‑
二氧环戊
‑2‑
基)溴苯、2
‑
溴二苯并呋喃、5
‑
溴苯并呋喃中的任意一种或多种。
[0020]优选地，在步骤(2)中，所述催化剂为双三苯基膦二氯化钯、三氯化铁、双三苯基膦二氯化钴、双三苯基膦二氯化镍中的任意一种。
[0021]优选地，在步骤(2)中，所述催化剂为双三苯基膦二氯化钯。
[0022]优选地，在步骤(2)中，在25℃下搅拌反应12小时；所述芳基季铵盐与芳基溴化物的摩尔比为1:2。
[0023]优选地，在步骤(3)中，将反应物2用乙酸乙酯进行萃取，萃取液经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，通过旋蒸除去萃取液，粗产物通过硅胶柱层析法提纯，得到联芳基类化合物。
[0024]本专利技术进一步公开了上述联芳基类化合物在制备含有联芳基类结构化合物中的应用。
[0025]本专利技术克服现有技术的不足，提供一种联芳基类化合物及其制备方法与应用。本专利技术采用的是芳基季铵盐与芳基卤化物的直接还原交叉偶联反应的方法，该反应体系使用了钯催化剂、镁屑、氯化锂以及TMEDA等试剂，在室温下的四氢呋喃溶液中即可以“一锅法”的形式高效进行，并以中等至良好的产率获得对应的目标产物，反应还同时具有较好的官能团耐受性，该反应的化学方程式如下所示：
[0026][0027]在本专利技术化合物的制备中，通过调控所选催化剂的种类、反应物的比例、反应进行的溶剂和反应温度等一系列条件，可高效合成一系列联芳基类化合物。其中，对不同的催化剂，如：双三苯基膦二氯化钯、三氯化铁、双三苯基膦二氯化钴、双三苯基膦二氯化镍进行优选，以三苯基膦二氯化钯效果最优，产率最高；芳基季铵盐与芳基溴化物之间不同的比例1：(1～3)之间，以1：2最优本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种联芳基类化合物，其特征在于，该化合物的化学结构式如下式(Ⅰ)所示：式(Ⅰ)中，R1为甲氧基、甲基、三氟甲基、二甲氨基、三氟甲氧基、氰基、酯基、卤素、1，3
‑
二氧环戊
‑2‑
基、二甲基叔丁基硅氧基中的任意一种；R2为甲基、甲氧基、苄氧基、甲硫基、氰基、酯基、二甲氨基、卤素、二甲基叔丁基硅氧基、2
‑
甲基
‑
1，3
‑
二氧环戊
‑2‑
基、杂环中的任意一种；X为氮原子或碳氢。2.如权利要求1所述的联芳基类化合物，其特征在于，所述卤素为氟或氯；所述杂环未呋喃或苯并呋喃。3.一种联芳基类化合物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)将镁屑、氯化锂构成的混合物添加到schlenk封管中，在减压、310～330℃条件下反应2～4min，冷却至室温，得到反应物1；其中，镁屑与氯化锂的摩尔比为3mmol：1.8～2.2mmol；(2)往封管中加入超干四氢呋喃，将封管抽换氮气三次，再往封管中分别加入芳基季铵盐、5mol％催化剂、芳基溴化物和N，N，N
’
，N
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四甲基乙二胺，在25～60℃下搅拌反应6～12小时，使用饱和氯化铵溶液进行淬灭，得到反应物2；其中，所述超干四氢呋喃、芳基季铵盐、催化剂、芳基溴化物、N，N，N
’
，N
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四甲基乙二胺的摩尔体积比为2～4mL：1mmol：0.05mmol：1～3mmol：2mmol；(3)将反应物2依次经过萃取、洗涤、干燥、除去萃取液、提纯后，得到联芳基类化合物。4.如权利要求3所述的联芳基类化合物的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述芳基季铵盐为苯基三甲基季铵盐碘化物、4
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甲基苯基三甲基季铵盐碘化物、3
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甲基苯基三甲基季铵盐碘化物、2
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甲基苯基三甲基季铵盐碘化物、4
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三氟甲基苯基三甲基季铵盐碘化物、4
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三氟甲氧基苯基三甲基季铵盐碘化物、4
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氰基苯基三甲基季铵盐碘化物、4
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乙氧羰基苯基三甲基季铵盐碘化物、4
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氟苯基三甲基季铵盐碘化物、4
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【专利技术属性】
技术研发人员：沈志良，褚雪强，张斯旋，张晨，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：