一种从废铑派克催化剂中富集回收铑的方法技术

本发明专利技术公开了一种从废铑派克催化剂中富集回收铑的方法，包括以下步骤：(1)惰性气氛焙烧：将废铑派克催化剂置于密闭反应器中，向反应器中通入惰性气体，在一定的温度下进行焙烧，得到含铑固体物。(2)氧化焙烧：将步骤(1)所得的含铑固体物按一定的质量比添加固体碳酸钠，在一定温度下氧化焙烧一段时间，使含磷组分生成磷酸钠。(3)水浸：将步骤(2)所得的焙烧产物用水浸出，过滤后，得到铑富集物。本发明专利技术采用惰性气氛高温焙烧，提高了铑的回收率，不产生有毒有害物质，环境友好。环境友好。

【技术实现步骤摘要】
一种从废铑派克催化剂中富集回收铑的方法


[0001]本专利技术属于贵金属二次资源回收领域，涉及一种从废铑派克催化剂中富集回收铑的方法。

技术介绍

[0002]丙烯低压羰基合成法生产丁辛醇常用的铑膦络合催化剂为三苯基膦羰基乙酰丙酮铑(I)
[0003][Rh(C5H7O2)(CO)(PPh3)]，商品名为铑派克。铑派克催化剂常由于反应过程中产生的各种高沸点副产物以及原料中杂质的存在而失活，产生的废铑派克催化剂通常以液体形式存在，含有大量的有机物，如三苯基膦、三苯基氧膦、羰基合成的高沸点副产物及丁醛的缩聚物等。铑资源很少，且开采提取都较困难，且价格昂贵。因此，从废催化剂中回收铑具有重要社会经济意义。
[0004]目前含铑废催化剂回收方法包括再生法、沉淀法、焚烧法、萃取法、吸附法等。
[0005]美国专利US4363765公开了一种铑失活催化剂的内部再生方法。用氧处理，然后在氢甲酰化的条件下，催化剂70％的活性得到还原，返回它的氢甲酰化反应系统继续使用。
[0006]中国专利CN107021983A提及一种丁辛醇装置含铑废液的资源化循环利用方法，用树脂混合交换吸附将铑从三苯基膦配体中置换出铑，解吸得到含铑溶液，分离提纯后得到氯化铑。脱铑后的反应母液经过处理后得三苯基膦，三氯化铑与三苯基膦用于制备新的铑派克催化剂。处理过程中蒸出的混合溶剂进行焚烧处理，尾气通过脱硫、脱硝处理后达标排放。
[0007]德国专利DE4326076A1公开了一种铑催化剂的回收方法，将含有铑的有机磷化合物的有机溶液，加入碱性化合物，然后在低于1000℃的控制温度下燃烧并烧成灰烬。灰化后，用含有还原剂的清洗液将灰中的可溶性盐从铑以外的元素中去除，从而高效、高比例地回收铑。
[0008]德国专利DE2438847A1公开了一种铑催化剂回收的浸没燃烧法，将废铑催化剂残液与空气一起送入浸没燃烧室内，用水吸收燃烧气体，铑以悬浮状态留在水中，过滤后得到铑，铑的回收率94％左右。
[0009]中国专利CN102925699A公开了一种用过氧化氢处理氢甲酰化反应含铑废催化剂回收铑的方法，先采用过氧化氢对废铑液进行处理，将其中将近90％的铑以沉淀的形式加以回收，剩下的含有近10％左右的铑溶液再经浓缩处理得到铑渣，再将铑渣在电炉中进行焚烧，将灰渣中残余的积碳除去得到含其它金属杂质的铑金属，最后将两步处理得到的铑金属合并处理制成制备铑膦络合催化剂的原料水合三氯化铑。
[0010]中国专利CN111848674A公开了一种废铑派克催化剂有效组分逐级回收的方法，其方法如下：将废铑派克催化剂通过常压精馏脱轻、减压精馏，顶馏出组份和脱重含铑焦油渣焚烧并尾气处理变成磷酸铵肥料，焚烧残渣通过高温活化、造液、铑粉还原精制得到铑粉，。
[0011]中国专利CN111996386A公开了一种从含铑均相废催化剂中回收铑的方法，采用酸
化氧化
‑
络合沉淀
‑
硫化沉淀的回收方法，铑的回收率一步达到95.23％，一步回收废催化剂中的铑主体，有效减少铑的分散，提高铑回收率；在酸化
‑
氧化工艺步骤中会有少部分铑被直接氧化为Rh
3+
，此部分采用硫化沉淀法进行回收，两段结合铑最终的回收率可达到97％以上。
[0012]中国专利CN113462900A公开该了一种从废铑派克催化剂中回收铑的方法，将废铑派克催化剂通过氧化萃取分别获得油相和水相，含铑水相采用DETA沉淀、提纯或生产其它铑的化合物；油相中残留铑的采用焚烧、造渣熔炼捕集、溶解、铑分子识别树脂分离提纯、水合肼还原得到产品铑粉，铑的回收率大于等于96％。
[0013]综上，目前国内外废铑催化剂回收铑的工艺研究主要包括火法和湿法工艺。直接氧化焚烧金属损失大，铑回收率低；而湿法处理涉及有机物和强氧化剂反应，反应激烈，易燃易爆，安全问题突出。

技术实现思路

[0014]为了克服以上技术的不足，本专利技术提出了一种从废铑派克催化剂中富集铑的方法。
[0015]本专利技术主要通过以下技术方案来实现：
[0016]一种从废铑派克催化剂中富集回收铑的方法，包括以下步骤：
[0017](1)惰性气氛焙烧：将废铑派克催化剂装入石英舟中置于管式炉中，通入氮气、氩气或氦气，流量控制在30～100mL/min，在600～800℃温度下焙烧2～5h，使其中的三苯基膦等大分子有机物转化为分子量较小的气态与固态组分，铑、磷进入固态组分，得到含铑固体物；焙烧尾气通过高温氧化燃烧后达标排放；
[0018](2)氧化焙烧：将步骤(1)所得的含铑固体物按含铑固体与固体碳酸钠的质量比为1:0.1～0.5混合，在500～600℃的温度下焙烧1～2h；
[0019](3)水浸：将步骤(2)所得的焙烧产物用水常温浸出0.5～1h，浸出水溶性的磷酸钠等，过滤后，得到铑富集物。
[0020]进一步地，在步骤1中将废铑派克催化剂按质量比1:0.1～0.5添加活性炭粉体或者富含淀粉的植物粉体并混合后焙烧。
[0021]进一步地，所述富含淀粉的植物粉体包括小麦面粉和/或玉米面粉。
[0022]本专利技术的机理
[0023]本专利技术将液态废铑派克催化剂在惰性气氛下进行焙烧，在无氧的高温条件下，通过分解与缩合的共同作用，三苯基膦等大分子有机物发生裂解转化为分子量较小的气态物质与固态碳；惰性气氛焙烧时，废催化剂中的铑、磷生成磷化铑或以单质形式留在固态组分中；得到的含铑固体添加碳酸钠进行氧化焙烧，使其中的碳燃烧、含磷物相转化为磷酸钠，而含铑组分不发生反应，保留在焙烧渣中，氧化焙烧产物用水浸出水溶性的磷酸钠等，含铑组分进入滤渣，实现铑的富集。
[0024]本专利技术的有益效果包括：
[0025](1)与传统氧化焚烧法相比，本专利技术将废铑派克催化剂在惰性气氛中进行高温焙烧，不发生高温氧化反应，不产生有毒有害物质；焙烧产生或添加的固态碳吸附铑，提高了铑的回收率；三苯基膦等大分子有机物中的碳链断裂产生的分子量较小的气态组分通过氧
化燃烧、吸收后达标排放，环境友好。
[0026](2)惰性气氛焙烧后得到的固体产物添加碳酸钠进行氧化焙烧，使其中的磷及磷化铑与碳酸钠反应生成磷酸钠，铑以氧化物或单质形式存在，避免了焙烧时有害物质氧化磷的产生；氧化焙烧产物通过水浸脱除磷酸钠等水溶性的盐，实现铑的富集。
具体实施方式
[0027]实施例1
[0028]将1L废铑派克催化剂(铑含量为800mg/L)粘稠状液体装入石英舟中，将石英舟置于管式炉内，通入氮气，控制氮气流量80mL/min，开启管式炉加热升温至600℃，保温焙烧3h，冷却，将焙烧渣与5g碳酸钠混合，置于坩埚中采用马弗炉在600℃下氧化焙烧2h，冷却，将焙烧产物在常温下用100mL水浸出1h，过滤，烘干，得到含铑富集物1.24g，分析Rh 62.58％，铑的回收率97％。
[0029]实施例2
[0030]将1本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种从废铑派克催化剂中富集回收铑的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)惰性气氛焙烧：将废铑派克催化剂置于密闭反应器中，向反应器中通入惰性气体，在一定的温度下进行焙烧，铑、磷进入固态组分，得到含铑固体物；(2)氧化焙烧：将步骤(1)所得的含铑固体物按一定的质量比添加固体碳酸钠，在一定温度下氧化焙烧一段时间，使含磷组分生成磷酸钠；(3)水浸：将步骤(2)所得的焙烧产物用水浸出，过滤后，得到铑富集物。2.根据权利要求1所述的一种从废铑派克催化剂中富集回收铑的方法，其特征在于，步骤(1)所述的惰性气体为氮气、氩气或氦气，流量控制在30～100mL/min。3.根据权利要求1所述的一种从废铑派克催化剂中富集回收铑的方法，其特征在于，步骤(1)所述的焙烧温度为600～800℃，时间为2～5h。4.根据权利要求1所述的一种从废铑派克催化剂中富集回收铑的方法，其特征在于，步骤(2)所述的含铑固体与固...

【专利技术属性】
技术研发人员：董海刚，赵家春，吴跃东，张纯熹，范云鹏，童伟锋，王亚雄，杨一滨，
申请(专利权)人：云南贵金属实验室有限公司，
类型：发明
国别省市：