为了生产电池、电容器、它们的混合体以及燃料电池或电解槽中的电极，通过提供活性材料和粘合剂聚合物的粉末混合物的水性分散体、将所述粉末混合物干燥并捏合成可延展物质以及通过压延将其形成为电极膜来生产自支撑电极膜。所述工艺可用于低成本、大规模生产，并且由于不使用有机溶剂，因此对环境友好。因此对环境友好。因此对环境友好。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】在不含有机溶剂的湿法工艺中生产自支撑电极膜的方法
[0001]本专利技术涉及一种用于电化学能量转换和储存系统的自支撑电极膜的生产方法，其中所述工艺不使用有机溶剂。
技术介绍
[0002]用于转换和储存电化学能量的装置中的主要组件之一是电极，由于静电力，电极会发生电化学反应和/或双电层形成。电池、双电层电容器、电解槽以及燃料电池电极包含活性材料和用于活性材料的粘合剂[Ref.1]。
[0003]例如，用于此类装置的活性材料包括各种碳改性物、过渡金属氧化物、贵金属和导电聚合物[Ref.2
–
6]。通常，有用的粘合添加剂是在操作温度范围内具有化学/电化学惰性和热稳定性的聚合物。取决于电池或双电层电容器的类型，此类聚合物从相对惰性的聚合物(例如含氟聚合物，如聚四氟乙烯(PTFE)和聚偏二氟乙烯(PVDF))到水溶性聚合物(如苯乙烯
‑
丁二烯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC))变化。水溶性聚合物仅适用于使用非水性电解质溶液操作的装置[Ref.7
–
8]。
[0004]典型地，PVDF用于大规模电极生产，因为它在溶解于一些高沸点的有机溶剂中后与活性材料混合形成稳定的油墨，所述有机溶剂例如N
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(NMP)、N,N
‑
二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)。特别地，基于PVDF的油墨与金属衬底具有良好附着力并且结块风险低，并且与主要分散在低闪点醇中的基于PTFE的油墨相比，它们不易燃[Ref.9、10]。对于PVDF不利的是，必须应用长期干燥程序以在电极涂层后去除电极中的溶剂[Ref.9]。更不幸的是，此类溶剂的使用通常由于其毒性而受到法规的限制。这也意味着需要安装昂贵的系统来补集它们的蒸气。
[0005]一些研究人员建议使用PVDF的水性分散体，其中含有一定量的粘合促进剂和增塑剂，这主要与用于溶解聚合物的流体相同。不幸的是，正如已经提到的，NMP以及其它合适的溶剂，如N,N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)、N,N
‑
二甲基乙酰胺(DMAc)和二甲亚砜(DMSO)是有毒的，正如也在US10707492B2[Ref.11]的公开内容中所强调的。
[0006]EP2871697[Ref.63]公开了一种燃料电池电极的生产工艺，其中至少20重量％的PTFE与至少35重量％炭黑和石墨混合，并且其中干燥的粉末物质与作为挤出助剂的烃溶剂混合，并且浆料被挤出、压延辊压、在180℃下加热两小时并且在拉伸下在更高温度下进一步加热，其中温度(例如250℃)低于工艺中使用的PTFE的熔点320℃。最后，片材在更高的温度下烧结以完成模制工艺，其示例温度为350℃，高于所用PTFE的熔化温度。在公开的比较实施例2中，18重量％的PTFE含量没有产生有用的片材，因此PTFE的最小含量被设定为20重量％。EP2871697[Ref.63]公开了挤出助剂的进一步蒸发以在片材中产生空隙。然而，为了提供具有足够尺寸的空隙，有机挤出助剂的量应该高于通常生产的用量。
[0007]不利的是，EP2871697[Ref.63]中的此工艺使用有机溶剂，这对环境不利，并且也会增加成本。此外，在180℃下加热两个小时的长时间加热工艺的事实使得此工艺缓慢并且不适合低成本的快速、大规模生产。此外，在高于PTFE熔化温度的温度下进行模制工艺是不
利的，因为片材将容易粘附在支撑物和模具上，这不适合快速而平稳的生产工艺。因此，EP2871697[Ref.63]中的工艺不适合快速、大规模、低成本、环境友好的电极生产。
[0008]EP2871697[Ref.63]公开了一种使用有机溶剂从胶乳制备PTFE粉末的方法。然而，PTFE的水性分散体同时可从不同供应商处购得[Ref.15
–
27]。
[0009]为了减少生产工艺中的溶剂用量，US10601027[Ref.62]提出了沉积至集电器上的电极的湿法成型工艺。所述工艺被描述为具有低溶剂含量，例如90:10和80:20范围内的水/IPA混合物。
[0010]只有少数出版物[Ref.12、13]描述了使用含有PVDF且不含有机溶剂添加剂的水性油墨涂覆电极的工艺。相应地，市场上的商业产品仍然很少[Ref.14]，其中电极是通过使用分散在水中的PVDF粘合剂生产的。
[0011]US2011204284 A1[Ref 64]中公开了在不使用溶剂的情况下生产碳电极，其中使用PTFE作为粘合剂。通过真空干燥从材料中去除水。US2013300019A1[Ref.65]公开了一种用于电化学电容器中的可极化电极板的制造方法，其中在去除水之后以干燥形式轧制成型。US6127474[Ref.66]公开了一种用于电极组合物的碳氟化合物粘合剂材料，其通过挤出成型。
[0012]US2014255782A1[Ref.67]公开了一种制备自支撑柔性电极的方法，其中使用纤维素纤维作为粘合剂。US2015251109A1[Ref 68]公开了一种通过真空从电极浆料中去除气泡的方法。US2011171526A1[Ref 69]公开了一种来自聚合物分散体的用于电极的浆料以及一种从聚合物分散体中去除金属颗粒的方法。
[0013]相对较新的是在所谓的“干法”工艺中使用不含任何溶剂的粉末材料的制造工艺，如在美国专利US7295423B1[Ref.28]和专利申请US 2017/0098818[Ref.29]中所公开。在此类工艺中，电极是如下形成的：通过活性炭和含氟聚合物的干粉的充分混合，包括PTFE的原纤维化，以及将混合物进一步压延成自支撑膜[Ref.28]或电喷雾沉积至金属衬底上[Ref.29]。后一参考文献强调，目前最先进的浆料混合和涂布工艺被认为是电池制造中缓慢、高成本、低质量的步骤，这与上述讨论一致，并且这也是该公开案US 2017/0098818[Ref.29]支持干粉涂料的原因。
[0014]另一方面，干法工艺也有缺点。例如，众所周知，细粉末很容易聚集/结块，这会导致所得复合材料的机械性能较差[Ref.30、31]。残留水分可能会在单个颗粒之间形成液体“桥梁”，从而将它们结合成更大的团簇[Ref.32]。因此，在粉末材料的混合工艺中，此类工艺需要极其干燥的气态气氛(例如，露点为
‑
40℃/12ppm)[Ref.28]。
[0015]US2014/0030590A1[Ref.33]公开了干法工艺的另一种变化，其中含有石墨烯纳米片材的粉末混合物通过热塑性粘合剂，例如苯乙烯
‑
丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)和聚丙烯酸(聚丙烯酰胺)形成自支撑电极。任选地，压延用于形成膜。应该提到的是，所述工艺仅限于使用石墨烯作为活性材料。此外，这些粘合剂是水溶性的或在水中溶胀，这限制了用于电化学能量转换和储存装置的电解质溶液的选择。<本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种生产用于一组电化学能量转换装置或电能储存装置中的电极的自支撑电极膜的方法，所述组包括电池、双电层电容器、超级电容器和超级电容电池、燃料电池以及电解槽；其中所述方法不含有机溶剂，其中所述方法是自动的并且在自动化工序中包括以下工艺，
‑
在混合工艺中，提供粉末混合物在水性液体例如水中的水性分散体，所述粉末混合物包含第一粉末，其为粘合剂聚合物的粉末，和第二粉末，其为用于所述电极的活性材料的粉末，其中所述粘合剂聚合物是具有原纤维化能力并且具有一定玻璃化转变温度和熔化温度的聚合物；
‑
在所述粉末分散后的分离工艺中，通过机械工艺将所述粉末混合物与所述分散体中的一部分所述水性液体分离，以获得粘合剂材料和活性材料的所述粉末混合物的减液浆料，
‑
在蒸发工艺中，在所述分离工艺之后，将所述粉末混合物加热至所述水性液体的沸点并使剩余液体从所述分散体中蒸发；
‑
在捏合工艺中，在所述水性液体蒸发后在高于所述粘合剂材料的所述玻璃化转变温度但低于所述粘合剂材料的所述熔点的温度下在捏合机中捏合所述浆料，以通过所述捏合将所述浆料转化为可延展物质，并继续捏合所述浆料直至通过所述捏合引起所述粘合剂材料的原纤维化；
‑
在所述捏合工艺之后，在挤出工艺中，挤出所述可延展物质，并且在压延工艺中，通过压延辊将所挤出的可延展物质压延成具有10
–
1000μm范围内的预先确定厚度的膜，其中所述可延展物质在所述捏合工艺后的温度低于所述粘合剂材料的所述熔点以维持所述粘合剂材料的所述原纤维化；
‑
在冷却阶段，将所述电极膜冷却至低于所述粘合剂材料的所述玻璃化转变温度的温度。2.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述方法包括在所述分离工艺之后，将所述混合物移入所述捏合机中并在捏合过程中在所述捏合机中进行所述蒸发工艺。3.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述分离工艺包括使用筛，所述筛的孔隙保留所述粉末但使来自所述分散体的液体流过所述孔隙。4.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述粘合剂聚合物是具有原纤维化能力、至少80℃的玻璃化转变温度、高于200℃的熔点和至少150％的断裂伸长率的含氟聚合物。5.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述方法包括提供具有0.1
–
30重量％的所述第一粉末和1
–
99.9重量％的所述第二粉末的所述分散体，其中总和等于或小于100重量％，并且其中重量百分比是相对于所述分散体中的干物质测量的。6.根据任一前述权利要求所述的方法，其中如果所述活性材料不导电，则所述粘合剂材料包含导电聚合物，或者所述粉末混合物包含用于为所述电极材料提供导电性的导电第三粉末。7.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述第一粉末的相对含量小于20重量％。8.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述方法包括
‑
在1
–
5分钟范围内调整所述混合工艺的混合时间，
‑
在10
–
25分钟范围内调整所述蒸发工艺的蒸发时间，
‑
将蒸发后的定时捏合工艺的捏合时间调整为1
–
15分钟，
‑
将压延时间调整为2
–
5分钟，
‑
在5
–
10分钟范围内调整所述捏合工艺后的冷却时间，...
【专利技术属性】
技术研发人员：D，
申请(专利权)人：蓝界科技控股公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。