用于制备酸掺杂质子交换膜的设备和工艺制造技术

一种用于制备在燃料电池中使用的酸掺杂聚苯并咪唑PBI聚合物膜薄膜的连续自动化工艺和生产线，所述工艺包括洗涤阶段、干燥工序和掺杂阶段。掺杂阶段。掺杂阶段。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制备酸掺杂质子交换膜的设备和工艺


[0001]本专利技术涉及一种用于制备燃料电池的酸掺杂质子交换膜(membrane)的方法和设备。

技术介绍

[0002]聚合物电解质膜，缩写为PEM并且通常也称为质子交换膜，与电极例如铂基电极组合，形成膜
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电极组装件(MEA)，该组装件是相应地称为PEM燃料电池的关键部件之一。高温PEM燃料电池更能耐受输入气体中的杂质，尤其是一氧化碳，这是与低温燃料电池相比的主要优点之一。然而，甚至高达200℃的高运行温度需要使用特殊材料。
[0003]作为在高温下用于燃料电池的膜的材料，良好的候选物是聚苯并咪唑PBI，其是具有优异的化学和热稳定性的具有芳族和杂芳族环的合成聚合物，还参见Seland F、Berning T、B、Tunold R的文章：Improving the performance of high
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temperature PEM fuel cells based on PBI electrolyte.Journal of Power Sources,160(2006)27
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36，其为下面的参考文献列表中的参考文献[1]。
[0004]PBI膜表现出相对低的质子传导率，然而，质子传导率可通过用强电解质掺杂膜聚合物而显著增加。各种矿物酸，例如HBr、HCl、HClO4、HNO3、H2SO4、H3PO4，是用于此目的的候选物。正磷酸H3PO4的优点是具有独特的质子传导性、低蒸气压和在高温下良好的化学稳定性。用正磷酸掺杂的PBI膜显示出在200℃下高达0.26S/cm的贯通面电导率值。然而，重要的是要注意，用正磷酸掺杂的PBI膜(H3PO4‑
PBI)随着其中酸含量的增加而损失其机械性质，这就是必须精确控制该参数的原因。在这方面还可参见Li Q、Jensen JO、Savinell RF、Bjerrum NJ的文章：High temperature proton exchange membranes based on polybenzimidazole for fuel cells.Progress in Polymer Science,34(2009)449
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477，其为下面的参考文献列表中的参考文献[2]。
[0005]通常，浇铸工艺被用于PBI膜，例如如US2012/0115050、US2012/003564、US2008/268321或WO2000/44816中所公开的。然而，浇铸工艺不能用于高速生产。
[0006]在现有技术中已经讨论了PBI膜。例如，作为专利US9705146授权的US2016/0190625公开了具有多孔层和致密层的PBI膜。US5945233公开了用于燃料电池的PBI凝胶，其将沉积在电极的顶部。US6042968公开了用于燃料电池的PBI织物。将织物浸泡在酸中，然后加热以除去残余溶剂，如N,N
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二甲基乙酰胺DMAc。然而，例示的干燥过程是缓慢的并且大约需要几个小时，不适合大规模生产。US2012/0115050公开了一种方法，其中对酸掺杂的PBI膜进行洗涤以除去酸。然而，膜的必要拉伸不允许连续高速生产，特别是不允许卷对卷工艺。
[0007]US2008/280182公开了用于高度浓缩的磷酸的掺杂时间在5分钟至96小时范围内的酸掺杂阶段。对于掺杂，公开了20
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100℃的温度范围。示例的是在85％的酸浓度下用磷酸掺杂95小时。然而，如此长的掺杂时间不能用于高速生产，也不能用于连续制造。没有快速工艺被公开。
[0008]US4927909公开了PBI薄膜(film)的连续制造，该连续制造一般具有在非溶剂浴中(例如在水中)洗掉残余DMAC并随后在烘箱中干燥的步骤。作为洗涤阶段中的水浴的替代物，公开了具有至多15％，但优选2
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5％的磷酸的浴。然而，没有公开用于燃料电池的用途，也没有公开任何最终的酸掺杂。
[0009]US2008/268321中公开了一种用于安装膜的连续工艺。然而，用于生产膜的连续工艺没有被公开。
[0010]EP1566251公开了一种膜生产工艺，其中膜被浇铸在两个支撑带之间，并然后从其中被剥离。
[0011]US2012/031992公开了一种工艺，其中第二膜被浇铸在第一膜上以提供复合膜。该工艺是缓慢的，因为该膜被储存至少一天以进行酸的转化。
[0012]US2014/0284269公开了一种用于浇铸PBI膜的方法。这不能用于连续工艺。
[0013]因此，需要用于快速和大规模生产的改进和替代工艺。

技术实现思路

[0014]本专利技术的目的是提供本领域的改进。特别地，本专利技术的目的是提供一种用于大规模生产的改进的设备和方法。本专利技术的另一个目的是提供一种用于连续快速生产酸掺杂聚苯并咪唑PBI膜的方法。
[0015]这些和进一步的目的通过连续自动化工艺和如下文详细描述的用于此工艺的自动化生产线来实现。
[0016]描述了一种用于制备在燃料电池中使用的酸掺杂聚苯并咪唑PBI聚合物薄膜的连续自动化工艺。如将在下文中出现的那样，该工艺的优点是具有多个连续工艺阶段的完全自动化。
[0017]通常，该工艺(包括生产速度)由具有相应测量单元的计算机控制，该测量单元功能性地连接到计算机以用于测量各种参数(包括测量各种阶段的温度的仪表，以及用于控制在各种工艺阶段中使用的剂的所选物理性质(包括温度和酸浓度的仪表)，以及指示用于该工艺的剂的纯度的其他参数。任选地，用于该工艺的液体的补充和丢弃或再循环也是计算机控制的，以便自动维持用于该工艺的预定条件。
[0018]对于该工艺，提供PBI膜片用于加工，特别是用于用正磷酸掺杂。用于燃料电池的未掺杂PBI薄膜膜片的典型厚度参数在20
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60μm的范围内。宽度和长度可以在任何范围内，这取决于燃料电池堆的设计要求。
[0019]虽然，原则上，最终用于燃料电池的掺杂PBI薄膜膜可以作为被引导穿过加工阶段的单独的片材提供，但是有利地，如果膜片作为准无端的的薄膜条带从卷(诸如在第一辊上，在这里薄膜条带然后从卷逐渐展开并且被多个相应地布置的进一步的辊引导穿过各种加工阶段)提供，则生产显得更加顺畅。
[0020]膜片的第一制备阶段之一是将膜片暴露于水洗涤阶段。典型地，如果用溶液涂覆PBI膜材料，则该PBI膜材料含有有机溶剂的残余物，如N,N
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二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N
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二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)或N
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甲基
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吡咯烷酮(NMP)[2]，这些残余物应从膜材料除去。清洁水，例如去离子水对于该过程是有效的。例如，在该膜通过洗涤阶段的输送过程中，例如在作为准无端的行程的输送过程中，将水喷雾到该膜上。然而，已经发现一种足够
有效的方法来引导例如呈准无端的条带的片材本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于制备在燃料电池中使用的酸掺杂的聚苯并咪唑PBI聚合物薄膜膜片(18)的连续自动化工艺，所述工艺包括自动化的呈以下顺序的以下步骤：
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提供用于加工的PBI薄膜膜片(18)；
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在洗涤阶段(3、6)中，将所述膜片(18)暴露于水，以通过所述水从所述膜片(18)除去溶剂，例如N,N
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二甲基乙酰胺DMAc；
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在干燥工序中，在升高至高于环境温度的温度下干燥所述膜片(18)；
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在掺杂阶段(11)中，在所述干燥工序之后，将所述PBI膜片暴露于浓度高于85重量％的正磷酸以用所述酸掺杂所述膜片。2.根据权利要求1所述的工艺，其中所述工艺包括在所述掺杂阶段(11)中在90
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100℃范围内的温度下提供所述正磷酸。3.根据任一项前述权利要求所述的工艺，其中所述工艺包括在所述掺杂阶段(11)中执行10秒至5分钟范围内的所述掺杂。4.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中所述工艺包括从卷(1)提供呈无端条带的所述膜片(18)，并使所述无端条带在辊(2)上连续移动通过各个阶段(3、6、7、8、9、10、11、13)。5.根据权利要求1所述的工艺，其中所述工艺包括在所述掺杂阶段(11)中在90
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100℃范围内的温度下提供所述正磷酸，其中所述工艺包括在所述掺杂阶段(11)中执行10秒至5分钟，或10秒至短于5分钟范围内的所述掺杂，其中所述工艺包括从卷(1)提供呈无端条带的所述膜片(18)，并使所述无端条带在辊(2)上连续移动通过各个阶段(3、6、7、8、9、10、11、13)。6.根据任一项前述权利要求所述的工艺，其中所述干燥工序包括两个干燥期(8、9)，其中所述第一干燥期(8)在低于水的沸点1
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10度范围内的温度下进行，例如，如果在大气压下，则在90
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99℃的范围内进行，以便蒸发水而不形成气泡，并且其中所述第二干燥期(9)在低于DMAc的沸点1
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10度或低于乙酸与DMAc的共沸混合物的沸点1
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10度范围内的温度下进行，以蒸发DMAc而不形成气泡。7.根据任一项前述权利要求所述的工艺，其中所述工艺包括：在所述洗涤阶段(3、6)与所述干燥阶段(8、9)之间的化学反应阶段(7)中，将所述膜片(18)暴露于浓度在0.01重量％至1重量％范围内的水稀释的正磷酸中，以通过所述DMAc与所述稀释的正磷酸的形成乙酸的化学反应从所述PBI膜片中除去进一步的DMAc。8.根据任一项前述权利要求所述的工艺，其中所述工艺包括：在所述干燥阶段(8、9)与所述掺杂阶段(11)之间的预掺杂阶段(10)中，将所述膜片暴露于浓度高于65重量％但低于在所述掺杂阶段(11)处的浓度的正磷酸中，并使所述膜的所述PBI聚合物的低分子量分子被所述正磷酸溶解。9.根据任一项前述权利要求所述的工艺，其中所述工艺包括提供呈相应容器中的液体浴的各个阶段(3、6、7、8、9、10、11、13)，并将所述膜片(18)浸没在所述液体中。10.一种用于根据任一项前述权利要求所述的连续自动化工艺的自动化生产线，所述生产线包括：
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片材接收器(2)，其用于接收聚苯并咪唑PBI薄膜膜片(18)；
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洗涤阶段(3、6)，其用于将所述膜片(18)暴露于水并用所述水从所述膜片(18)除去溶
剂，例如N,N
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二甲基乙酰胺DMAc；
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干燥设备(8、9)，其用于在升高至高于环境温度的温度下干燥所述膜片(18)；
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掺杂阶段(11)，其在所述干燥设备(8、9)之后，用于将所述PBI膜片(18)暴露于浓度高于85重量％的正磷酸，以用所述酸掺杂所述膜片(18)。11.根据权利要求10所述的生产线，其中所述片材接收器被配置成从卷(1)接收呈无端条带的所述片(18)；其中所述生产线包括辊(2、5)，所述辊用于使所述无端条带在所述辊(2、5)上连续移动并通过各个阶段(3、6、7、8、9、10、11、13)；其中所述连续自动化工艺中的所述自动化生产线被配置用于在所述掺杂阶段中在90
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100℃范围内的温度下提供所述正磷酸，并且用于在所述掺杂阶段中执行10秒至5分钟或10秒至短于5...

【专利技术属性】
技术研发人员：麦斯，
申请(专利权)人：蓝界科技控股公司，
类型：发明
国别省市：