饱和烃氨氧化方法技术

本发明专利技术涉及饱和烃氨氧化，即烷烃转化成含α，β－不饱和腈的混合物的方法，更具体地讲涉及烷烃在固体催化剂存在下气相氨氧化法，催化剂活性相含相含钼和氧。其特片是该活性相还含至少一种选自碱土金属，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｕ，Ｌａ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｗ，Ｚｒ，Ｐｂ，Ｔｅ，Ｇａ，Ａｌ，Ｂ，Ｎｂ和Ｔａ的元素。本发明专利技术特别宜于将丙烷氨氧化成含丙烯腈和丙烯的混合物。（*该技术在2012年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及饱和烃氨氧化，即将烷烃转化成含α，β-不饱和腈的混合物的方法。已知许多烯烃，特别是丙烯氨氧化法，而尽管来源广泛的饱和烃从经济角度看是极有价值的原料，但其反应性(活性)不够，尤其是在形成α，β-不饱和腈的反应中。饱和烃氨氧化难题之一是寻求饱和烃脱氢催化剂，其中尽管减少或抑制氨燃烧和/或烃燃烧，同时又能保证有足够高的α，β-不饱和腈(目的产物)，如用丙烷制成丙烯腈，或有利产物(上述腈和烯烃)，如用丙烷制成丙烯腈和丙烯的选择性。US3365482已提出异丁烷氨氧化成甲基丙烯腈，其中用β-氨化铝沉积钼并掺锑的催化剂于508℃进行，原料为含异丁烷，空气，氨和水蒸汽的混合物(1.0/4.5/1.0/12.5)，甲基丙烯腈选择性49%，异丁烷转化率22%。原料为丙烷/空气/氨/水蒸汽(1.0/4.7/0.67/12.8)的气相混合物，同一催化剂于550℃进行时，丙烯腈选择性降为15%，丙烷转化率29%。FR 2027238(部分对应于US 3670009)提出550℃以上气相氨氧化饱和烃的方法，固体催化剂可包括特别是氧化锡，氧化硼，氧化钼和氧化硅，第12-13页的例Ⅸ中丙烯腈选择性35%，丙烷转化率32%，但操作条件使丙烷/氨/空气反应混合物(1/1.2/12)处于爆炸范围内。FR 2072334(对应于GB 1336135)建议500℃以下气相催化氨氧化烷烃，气体混合物中烷烃浓度高，其固体催化剂中可包括特别是氧化锡和氧化钼(90/10重量)，但氧化锑和氧化钒催化剂操作性更好。FR 2072399也提出烷烃气相催化氨氧化方法，在气体混合物进料中烷烃浓度高，所用固体催化剂特别是包括氧化钼的双份混合物。可特别提出以下配对(Mo，Sb)(Mo，Sn)(Mo，V)(Mo，Ti)(Mo，Bi)但这些配对中没有一对的操作性好于不含钼的配对所达到的操作性。所得丙烯腈收率低;最好情况下，有1.7%丙烷在570℃用锡和钛氧化物催化剂转化成丙烯腈。FR 2119492(对应于US 3746737和BP 1337759中提出用基于钼和铈氧化物的双份组合物。但配对(Mo，Ce)的操作性似乎在不存在卤素或卤素化合物时不足。另外还建议向该双份组合物(Mo，Ce)中加第三种元素，选自在和Bi(也可参见US 3833638)。这里，该催化剂体系的操作性在不存在卤素或卤素化合物时也似乎不足。而且应注意到，存在CH3Br时，丙烯腈选择性67%，丙烷转化率98%，但在操作条件下使丙烷/氨/空气反应混合物(1/1.2/12)处于爆炸区域。FR 2119493也提出用含铋和钼氧化物以及必要时的磷和二氧化硅的固体催化剂气相氨氧化烷烃的办法。这里，催化剂体系的操作性在不存在卤素或卤素化合物时也不足并且反应混合物处于爆炸区域。由于有这许多缺陷，所以各种其它或后续研究都着眼于使用基于钒和/或锑的固体催化剂。在Chemistry Letters 1989(PP 2173-2176)中作者在进行气相氨氧化丙烷时已试验过含钼和铋并显示出白钨矿组织的多成分金属氧化物，其中尽管采用了相当温和的温度，但燃烧产物(CO，CO2)在所有情况下似乎都极高(至少15%)，且尽管在处于或接近于爆炸区域的条件下使用，但所试验的某些催化剂组合物对要求反应的活性似乎极低，几乎没有。而存在卤素化合物不会引起设备腐蚀并因而在工业方法中不希望存在。而且，很显然同时以工业化规模生产大量CO和CO2是不希望的。此外，以工业规模应用处于爆炸区域的反应混合物也是完全不希望的，因为该工艺是在固定床中进行的。因此，似乎很需要可高选择性地得到含α，β-不饱和腈，特别是丙烯腈而同时又可因形成二氧化碳而带来的原料损失的烷烃氨氧化法。特别希望该方法中，固体催化剂制备起来相当简单，在不存在含卤素助催化剂并且在用气体混合物时该混合物不必处于爆炸区域。本专利技术主题因此是在活性相含钼和氧的固体催化剂下气相氨氧化烷烃的方法，其特征是该活性相还含至少一种选自碱土金属，Mn，Fe，U，La，Co，Ni，Zn，Ag，Cd，W，Zr，Pb，Te，Ga，Al，B，Nb和Ta的元素。根据本专利技术，在其活性相如上述的催化剂存在下每分子3-12碳无环饱和烃气相与氨和氧反应。在本专利技术中，当然可用反应条件下呈惰性的稀释气体，如氦，氮和氩。同样，水蒸汽可在宽范围内加入气体反应混合物中，因此活性气(饱和烃，氨，氧)可用惰性稀释剂和/或水蒸汽稀释，其中水蒸汽含量可很宽，特别是0-50%，优选3-30%。为了很好利用本专利技术方法，活性气含量至少3%，优选至少20%。活性气中饱和烃，氨和氧含量范围也可很宽。活性气中饱和烃量优选5-70%，氨量优选3-50%，而氧量优选3-45%。为很好利用本专利技术方法，反应混合物组成要在爆炸范围之外。就不存在惰性稀释剂时丙烷氨氧化而言，该组成(丙烷，氧，氨)可有利地选在附图说明图1中三元图ABC中的ABDE内。在该三元图中，AB段代表氨量100-0%;BC段代表丙烷量100-0%;而CA段代表氧量100-0%。BC段内的点D对应于在二元(丙烷-O2)线中45%丙烷量;AC段内的点E对应于二元(NH3-O2)线中79%的氨量。DE段将三元图分成两部分三角形CDE，为爆炸区域(1巴和25℃测得)，四边形ABDE，其中气体反应混合物组成有利。就惰性稀释气和/或水蒸汽存在下丙烷氨氧化而言，可适当确定三元混合物的组成(丙烷，氧和氨)以使其在稀释气体和/或水蒸汽比例低时处于上述区线内。在用空气作氧源进行丙烷氨氧化时，可有利地将组成(丙烷，空气和氨)选在图2所示ABC图中的四边形ABFG中。在该第二图中，AB段为氨量100-0%;BC段为丙烷量100-0%;CA段为空气量100-0%。BC段内的点F对应于二元线丙烷-空气)中丙烷量16%;而AC段内的点G则对应于二元线(氨-空气)中35%的氨量。FG段将三元图分成两部分三角形CFG，其中为爆炸区域(1巴和550℃下测定)，四边形ABFG，其中可有利选择气体反应混合物的组成。该第二图应用于氧-稀释气混合物对应于氧量等于空气中氧量(≈21%氧)的情况或该混合物对空气而言是缺氧的情况下。基本上含丙烯和丙烯腈的混合物可用丙烷制得，丙烯腈为工业上大规模生产的中间产物，而丙烯为常用于生产丙烯腈和本专业人员众所周知的各种其它中间产物的原料。含甲基丙烯腈和异丁烯或正丁烯的混合物可用异丁烷制得。本专利技术方法，特别适用于丙烷氨氧化。尽管所用饱和烃可为工业段质量，但其中不能含大量的烯属不饱和化合物，因此，所用丙烷仅含微量丙烯。本专利技术方法以气相反应形式进行，因此可用任何宜于进行气相氨氧化或氧化的设备。该方法可连续或不连续进行并且可用固定床或流化床。反应温度一般350-550℃，优选420-510℃。反应混合物总压可高于或等于大气压，一般1-6巴，优选1-4巴。气体流速定为时空速100-36000h-1，优选200-20000h-1。当然本专业人员记住生产产品就能够在温度，气体时空速，催化剂的准确性质以及其它各种反应参数之间找到折衷方案。在本专利技术方法中，可用固体催化剂，其活性相含钼和氧，还含至少一种选自碱土金属，Mn，Fe，U，La，Co，Ni，Zn，Ag，Cd，W，Zr本文档来自技高网...

【技术保护点】
在固化催化剂存在下烷烃气相氨氧化方法，催化剂活性相含钼和氧，其特征是该活性相还含至少一种选自碱土金属，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｕ，Ｌａ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｗ，Ｚｒ，Ｐｂ，Ｔｅ，Ｇａ，Ａｌ，Ｂ，Ｎｂ和Ｔａ的元素。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：G布兰切德，E博德斯，G费雷，
申请(专利权)人：罗纳布朗克化学公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]