对二甲苯生产的方法技术

本发明专利技术涉及对二甲苯生产的方法，主要解决以往技术中存在的生产对二甲苯时混合二甲苯中对二甲苯浓度低、芳烃处理循环量大、反应原料要求苛刻和能耗高等问题。本发明专利技术通过采用将分离来自重整单元混合原料；分离出的碳九及其以上芳烃进入碳九及其以上芳烃脱烷基工艺单元，进行脱烷基反应，生成第二股苯、第二股甲苯和第二股碳八芳烃；甲苯进入甲苯选择性歧化工艺单元，进行甲苯选择性歧化反应，反应后生成含对二甲苯的碳八芳烃和苯物流，得到第三股碳八芳烃、第三股甲苯和第三股苯；低浓度碳八芳烃混合后送入吸附分离单元，得到含高浓度对二甲苯的碳八芳烃；含高浓度对二甲苯的碳八芳烃送入结晶分离单元，得到对二甲苯产品的技术方案，较好地解决了该问题，可用于对二甲苯工业生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种。
技术介绍
对二甲苯是石化工业主要的基本有机原料之一，在化纤、合成树脂、农药、医药、塑 料等众多化工生产领域有着广泛的用途。典型的对二甲苯生产方法是从石脑油催化重整生 成的热力学平衡的含乙苯的二甲苯即碳八芳烃中通过多级深冷结晶分离或分子筛模拟移 动床吸附分离(简称吸附分离)技术，将对二甲苯从沸点与之相近的异构体混合物中分离 出来。而对于邻位和间位的二甲苯的处理，往往采取C8A异构化(简称异构化)技术，使之 异构化为对二甲苯。为了增产对二甲苯，利用甲苯歧化或甲苯与碳九及其以上芳烃歧化与 烷基转移(简称甲苯歧化与烷基转移)反应生成苯和C8A,从而增产C8A,是有效的增产对二 甲苯的工艺路线。迄今为止，世界上比较典型的、也比较成熟的与甲苯歧化相关的工艺有六十年代 末工业化的Tatoray传统甲苯歧化工艺、八十年代末推出的MTDP及近年来推出的S-TDT工 艺和TransPlus工艺。甲苯选择性歧化是生产对二甲苯的一个新途径。由于甲苯在经改性 的ZSM-5催化剂上可以进行选择性歧化生成苯和高对二甲苯浓度的C8A,因此只需经简单的 一步冷冻分离就能分离出大部分的对二甲苯。近年来，随着催化剂性能的不断提高，该工艺 取得了长足的进展。其典型工艺有八十年代后期己工业化的MSTDP甲苯选择性歧化工艺和 近年来推出的pX-Plus工艺。己工业化的甲苯选择性歧化工艺-MSTDP，以经过处理的ZSM-5型中孔分子筛为催 化剂处理甲苯原料，可得到高对二甲苯浓度(85 90%，重量百分比，除注明外以下相同) 的C8A和硝化级的苯。尚未见工业应用报道的PX-plus工艺，其主要工艺指标为甲苯转化 率30%条件下，二甲苯中pX的选择性达到90%，苯与pX的摩尔比为1. 37。然而，在这类甲苯选择性歧化的工艺中，在具有高对位选择性的同时伴随着对原 料选择的苛刻性。此类工艺只能以甲苯为原料，而c9+A在此工艺中是没有用途的，至少不能 被直接利用，造成芳烃资源的浪费。除此以外，该工艺还副产大量的苯，造成对二甲苯收率 偏低，这是选择性歧化工艺致命的缺点。典型的Tatoray工艺的反应器进料是以甲苯和碳九芳烃(C9A)为反应原料。由 Tatoray工艺生成的二甲苯是处于热力学平衡组成的异构体混合物，最有工业应用价值的 对二甲苯含量一般只有24%左右。相对于甲苯选择性歧化能得到90%左右的对二甲苯 浓度的混合二甲苯这一点而言，无疑Tatoray工艺处于明显的劣势，但是，Tatoray工艺相 对于甲苯选择性歧化工艺的一个很大的优势就是Tatoray工艺可以把C9A转化为苯和二 甲苯。以Tatoray工艺为基础的文献有USP4341914、中国专利98110859. 8、USP2795629、 USP3551510、中国专利97106719. 8等。具有代表性的USP4341914提出的工艺流程为将重 整产物进行芳烃分馏，得到的甲苯和C9A进入Tatoray工艺单元进行歧化与炕基转移反应， 反应生成物经分离后甲苯和C9A以及部分碳十(CltlA)循环，苯作为产品采出，碳八芳烃以及从异构化单元来的碳八芳烃一起进入PX分离装置分离出高纯度的对二甲苯产品，其它的碳八芳烃异构体到异构化单元进行二甲苯异构化反应重新得到处于热力学平衡的混合二 甲苯。重芳烃脱烷基生产C6 C8芳烃工艺近些年来随着甲苯选择性歧化工艺的兴起而 逐渐引起人们的重视。USP5763721和USP5847256分别提出了用于重芳烃脱烷基反应的催 化剂。其中，USP5847256公布了一种含铼的丝光沸石催化剂，该催化剂特别适用于转化含 乙基多的原料，能得到甲苯、二甲苯以及苯等产品。C8芳烃各组分的沸点接近乙苯136. 2°C，对二甲苯138.4°C，间二甲苯139. 1°C, 邻二甲苯144. 4°C，其中沸点最高的邻二甲苯可以通过精馏法分离出来，需上百个理论板和 较大的回流比，沸点最低的乙苯也可以通过精馏法分离，但要困难得多。C8芳烃各组分的熔 点有较大的差距对二甲苯13. 3°C，邻二甲苯-25. 2°C，间二甲苯-47. 9°C，乙苯-94. 95°C。 其中对二甲苯的熔点最高，可采用结晶法将其中的对二甲苯分离出来，如原料中对二甲苯 浓度不高，为达到工业生产可接受的收率，一般采用两段结晶。USP3177255、USP3467724首 先在-80 -60°C的低温下将大部分的对二甲苯结晶出来使产率达到理论最大值，此时晶 体纯度在65 85%之间，熔化后在进行第二次结晶；第二次结晶温度一般在-20 0°C，可 得到99%以上纯度的对二甲苯，母液中对二甲苯含量较高，可返回第一次结晶段循环利用。利用吸附剂对C8芳烃各组分选择性的差异，可通过吸附分离法将对二甲苯分离出 来，该法在二十世纪七十年代实现工业化后即成为生产对二甲苯的主要方法。USP2985589 描述了利用逆流模拟移动床分离对二甲苯的方法；USP3686342，USP3734974，CN98810104. 1 描述了吸附分离使用的吸附剂为钡型或钡钾型的X或Y沸石；USP3558732、USP3686342分 别使用甲苯和对二乙苯作为吸附分离的脱附剂。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是以往技术中在生产对二甲苯时，存在由于混合二甲 苯中对二甲苯浓度低，造成二甲苯分离单元和异构化单元循环量大、能耗高等问题，提供一 种新的对二甲苯生产方法。该方法以苯、甲苯、C8A和C9+A为原料来生产对二甲苯，提高混合 二甲苯中对二甲苯的浓度，较大幅度地降低对二甲苯分离单元、异构化单元和芳烃分馏单 元的规模，从而降低整个装置的能耗。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下一种， 包括以下步骤a.分离来自重整单元含苯、甲苯、碳八芳烃、碳九及其以上芳烃和非芳烃的混合原 料，分离出第一股苯、第一股甲苯、第一股碳八芳烃、碳九及其以上芳烃和非芳烃；b. a)步骤分离出的碳九及其以上芳烃进入碳九及其以上芳烃脱烷基工艺单元，在 临氢条件下进行脱烷基反应，生成第二股苯、第二股甲苯和第二股碳八芳烃；c.第一股甲苯和第二股甲苯一起进入甲苯选择性歧化工艺单元，在临氢条件下进 行甲苯选择性歧化反应，反应后生成含对二甲苯的碳八芳烃和苯物流，经分离后，得到第三 股碳八芳烃、第三股甲苯和第三股苯，其中第三股甲苯返回到甲苯选择性歧化工艺单元；；d.第一股碳八芳烃、第二股碳八芳烃和第三股碳八芳烃混合后送入吸附分离单 元，得到含高浓度对二甲苯的碳八芳烃；e.含高浓度对二甲苯的碳八芳烃送入结晶分离单元，得到对二甲苯产品，以及第四股碳八芳烃，第四股碳八芳烃返回到吸附分离单元。在上述技术方案中，甲苯选择性歧化单元所用的催化剂为ZSM-5型分子筛催化 齐IJ，ZSM-5型分子筛含有选自钼、钼或镁中的至少一种金属或其氧化物，其用量以重量百分 比计为0. 005 5% ；甲苯选择性歧化工艺单元的操作条件如下反应压力为1 4MPa，反 应温度为300 480°C，氢烃摩尔比为0. 5 10，液体重量空速为0. 8 8小时人碳九及 其以上芳烃脱烷基工艺单元所用的催化剂为选自β _沸石、丝光沸石或MCM-22中的至少一 种分子筛，催化剂中含铋的金属或其氧化物，其用量本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种对二甲苯生产的方法，包括以下步骤：　　ａ．分离来自重整单元含苯、甲苯、碳八芳烃、碳九及其以上芳烃和非芳烃的混合原料，分离出第一股苯、第一股甲苯、第一股碳八芳烃、碳九及其以上芳烃和非芳烃；　　ｂ．ａ）步骤分离出的碳九及其以上芳烃进入碳九及其以上芳烃脱烷基工艺单元，在临氢条件下进行脱烷基反应，生成第二股苯、第二股甲苯和第二股碳八芳烃；　　ｃ．第一股甲苯和第二股甲苯一起进入甲苯选择性歧化工艺单元，在临氢条件下进行甲苯选择性歧化反应，反应后生成含对二甲苯的碳八芳烃和苯物流，经分离后，得到第三股碳八芳烃、第三股甲苯和第三股苯，其中第三股甲苯返回到甲苯选择性歧化工艺单元；　　ｄ．第一股碳八芳烃、第二股碳八芳烃和第三股碳八芳烃混合后送入吸附分离单元，得到含高浓度对二甲苯的碳八芳烃；　　ｅ．含高浓度对二甲苯的碳八芳烃送入结晶分离单元，得到对二甲苯产品，以及第四股碳八芳烃，第四股碳八芳烃返回到吸附分离单元。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：钟禄平，肖剑，杨卫胜，郭艳姿，张惠明，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]