一种自支撑催化电极及其制备方法和用途技术

本发明专利技术提供了一种自支撑催化电极及其制备方法和用途。所述自支撑催化电极包括复合基底以及负载于所述复合基底表面的贵金属颗粒，所述复合基底包括三维有序多孔支撑基底以及位于所述三维有序多孔支撑基底表面的二维活性层；其中，所述三维有序多孔支撑基底包括MAX相以及玻璃碳增强相，所述二维活性层包括MXene。本发明专利技术提供的自支撑催化电极，不仅能有效解决催化剂脱粉问题，而且可以避免使用粘结剂引起的电极极化、活性组分的不均匀分散以及电化学活性表面积损失等问题的出现，提高活性组分的利用率和电极反应动力学速率，提升催化活性和稳定性。活性和稳定性。活性和稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种自支撑催化电极及其制备方法和用途


[0001]本专利技术属于电解水制氢
，涉及一种自支撑催化电极及其制备方法和用途。

技术介绍

[0002]电解水制氢技术因其制氢纯度高、清洁环保等优点引起了学术界和产业界的广泛关注。然而，电解水是由多步基元反应参与的化学变化过程，具有热力学能垒高、动力学较为缓慢等缺陷。常用的贵金属Pt电催化剂虽能有效提高制氢效率，但材料成本较高，难以大规模应用。
[0003]在析氢反应(HER)体系中构建多相铂基纳米催化剂可以最大限度地提高催化剂活性和持久性，同时最大限度地减少铂资源的使用。纳米/原子铂由于其良好的导电性和化学稳定性，常被用于碳基材料上。这些碳材料包括但不限于炭黑、石墨烯和多孔碳。如CN104258847A公开了一种铂
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碳复合物纳米催化剂及其制备方法和用途。所述催化剂的制备方法是将铂负载到表面改性的碳材料上得到铂
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碳复合物纳米催化剂；所述表面改性的碳材料富含缺电子的表面缺陷以及缺电子的表面含氧官能团。然而，这些化学惰性碳基材料无法通过湿化学方法还原Pt，这需要额外的还原剂或复杂的后处理过程来制备Pt/C电催化剂，在此过程中会引入聚合物粘合剂，从而阻塞活性位点，抑制离子扩散，并增加电子转移电阻。
[0004]同时，传统的催化材料大多以粉末形式存在，需要使用粘结剂将催化材料固定到产氢电极上，如CN115832341A公开了一种制备铂碳催化剂电极的方法，经过浆料配置和电极制备，得到负载铂碳催化剂的电极。浆料制备电极的方法影响了催化剂与电解液的充分接触，降低了有效的电化学活性面积。而且有机粘结剂的使用增加了电极内阻，阻塞了某些反应活性位点，使材料实际催化性能变差。
[0005]因此，如何减少制备得到催化剂后的后处理步骤，同时提升催化活性，是急需解决的技术问题。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提供一种自支撑催化电极及其制备方法和用途。本专利技术提供的自支撑催化电极，不仅能有效解决催化剂脱粉问题，而且可以避免使用粘结剂引起的电极极化、活性组分的不均匀分散以及电化学活性表面积损失等问题的出现，提高活性组分的利用率和电极反应动力学速率，提升催化活性和稳定性。
[0007]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0008]第一方面，本专利技术提供一种自支撑催化电极，所述自支撑催化电极包括复合基底以及负载于所述复合基底表面的贵金属颗粒，所述复合基底包括三维有序多孔支撑基底以及位于所述三维有序多孔支撑基底表面的二维活性层；其中，所述三维有序多孔支撑基底包括MAX相以及玻璃碳增强相，所述二维活性层包括MXene。
[0009]本专利技术提供的自支撑催化电极，为宏观有序微观无序的多级孔结构，具体表现为在宏观尺度上，去除有机模板后，基底具有清晰均匀的网格结构。孔结构由近似正方形(边长约1～2mm的)宏观孔、模板热解后在孔筋中心处产生的空心孔组成以及模板热解和后期刻蚀过程中气体溢出形成的微孔组成。
[0010]本专利技术提供的自支撑催化剂电极，支撑层中的MAX相材料和玻璃碳增强相，为三维有序多孔结构，该结构具有良好的传热性和电子传输能力，且机械性能和耐腐蚀性高，进一步与二维活性层中的MXene相结合，提高了基底层的比表面积和电导率，且MXene厚度可控，活性结合位点多，从而可以使得贵金属颗粒均匀分散于二维活性层表面，提高了贵金属催化剂使用效率，降低了其负载量；本专利技术通过上述结构的协同配合构建的可直接用于电催化制氢反应体系的整体式自支撑催化电极，不仅能有效解决催化剂脱粉问题，而且可以避免使用粘结剂引起的电极极化、活性组分的不均匀分散以及电化学活性表面积损失等问题的出现，提高活性组分的利用率和电极反应动力学速率，提升催化活性和稳定性。
[0011]本专利技术中，如果基底层中不含有二维活性层，则会导致缺乏活性位点，降低电化学活性面积，而如果基底层中只含有二维活性层，不含有三维有序多孔支撑层，则无法实现高强度、高稳定性自支撑催化电极的构建；而MXene材料导电性差，无法直接作为导电基底。
[0012]优选地，所述贵金属颗粒包括铂、钌或镥中的任意一种或至少两种的组合。
[0013]优选地，所述贵金属颗粒的负载量为0.25～0.75mg/cm2，例如0.25mg/cm2、0.3mg/cm2、0.35mg/cm2、0.4mg/cm2、0.45mg/cm2、0.5mg/cm2、0.55mg/cm2、0.6mg/cm2、0.65mg/cm2、0.7mg/cm2或0.75mg/cm2等。
[0014]本专利技术中，贵金属的负载量无需过多，即可实现低的过电位下的水分解，从而降低了应用成本。
[0015]优选地，所述三维有序多孔支撑基底的孔隙率为75～90％，例如75％、80％、85％或90％等。
[0016]本专利技术中，所述三维有序多孔支撑基底的孔隙率过大，会导致机械强度降低，而孔隙率过小，又会影响催化电极与电解液的接触面积。
[0017]优选地，所述MAX相中的MAX材料包括Ti3AlC2、Ti2AlC或Ti3AlN2中的任意一种或至少两种的组合。
[0018]优选地，所述玻璃碳增强相在所述三维有序多孔支撑基底中原位生成。
[0019]本专利技术中，玻璃碳增强相为三维有序多孔支撑基底的骨架中的一部分，起到了提升支撑层机械性能和耐腐蚀性的作用。
[0020]优选地，所述MXene包括Ti3C2、Ti2C或Ti3N2中的任意一种或至少两种的组合。
[0021]第二方面，本专利技术提供一种如第一方面所述的自支撑催化电极的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0022](1)将MAX相陶瓷粉末、树脂和溶剂混合，得到混合浆料，将有序多孔模板浸渍于所述混合浆料中，烧结，得到三维有序多孔支撑基底；
[0023](2)将步骤(1)所述三维有序多孔支撑基底进行化学湿法刻蚀处理，得到复合基底；
[0024](3)将步骤(2)所述复合基底、贵金属盐和溶剂混合，溶剂热反应，得到所述自支撑催化电极。
[0025]本专利技术提供的制备方法，选取三维有序多孔模板作为模板，树脂作为粘结剂，选用复制模板法进行三维有序多孔结构的支撑层的构筑，将模板和树脂热解，在MAX相陶瓷粉末原位引入了玻璃碳增强相用，增强了机械性能和耐腐蚀性；以支撑层为基底的一部分，湿法负载贵金属颗粒前，在三维有序多孔基底层表面原位刻蚀生成MXene二维活性层，可促使贵金属纳米颗粒更好的分散并锚固在基底表面，同时，由于MXene自身具有还原性，因此在溶剂热过程中无需添加额外的碱性溶剂，从而避免了杂质元素的引入；最终得到了可直接作为电极结构的自支撑结构。
[0026]本专利技术中，湿法负载贵金属颗粒前，如果不进行原位刻蚀，则不能得到具有活性位点的MXene，从而影响了金属颗粒的高分散性负载。
[0027]本专利技术步骤(1)中选择粘结性好、高成碳率的树脂即可。
[0028]优选地，步骤(1)中，所述M本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种自支撑催化电极，其特征在于，所述自支撑催化电极包括复合基底以及负载于所述复合基底表面的贵金属颗粒，所述复合基底包括三维有序多孔支撑基底以及位于所述三维有序多孔支撑基底表面的二维活性层；其中，所述三维有序多孔支撑基底包括MAX相以及玻璃碳增强相，所述二维活性层包括MXene。2.根据权利要求1所述的自支撑催化电极，其特征在于，所述贵金属颗粒包括铂、钌或镥中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述贵金属颗粒的负载量为0.25～0.75mg/cm2。3.根据权利要求1或2所述的自支撑催化电极，其特征在于，所述三维有序多孔支撑基底的孔隙率为75～90％。4.根据权利要求1
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3任一项所述的自支撑催化电极，其特征在于，所述MAX相中的MAX材料包括Ti3AlC2、Ti2AlC或Ti3AlN2中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述玻璃碳增强相在所述三维有序多孔支撑基底中原位生成；优选地，所述MXene包括Ti3C2、Ti2C或Ti3N2中的任意一种或至少两种的组合。5.一种如权利要求1
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4任一项所述的自支撑催化电极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将MAX相陶瓷粉末、树脂和溶剂混合，得到混合浆料，将有序多孔模板浸渍于所述混合浆料中，烧结，得到三维有序多孔支撑基底；(2)将步骤(1)所述三维有序多孔支撑层进行化学湿法刻蚀处理，得到复合基底；(3)将步骤(2)所述复合基底、贵金属和溶剂混合，溶剂热反应，得到所述自支撑催化电极。6.根据权利要求5所述的自支撑催化电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述MAX相陶瓷粉末与树脂的质量比为50～75％；优选地，步骤(1)所述有序...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵国瑞，田莉，王恩哥，
申请(专利权)人：松山湖材料实验室，
类型：发明
国别省市：