一种负载型Ziegler-Natta催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种负载型Ziegler

【技术实现步骤摘要】
一种负载型Ziegler
‑
Natta催化剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于催化剂
，尤其涉及一种负载型Ziegler
‑
Natta催化剂及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]Ziegler
‑
Natta(Z
‑
N)催化剂在聚合物的领域中是公知的，Z
‑
N催化剂及其制备方法在公开专利中进行了描述，例如专利文献EP 0491566、WO 9219653和WO 9215658。
[0003]Z
‑
N催化剂自20世纪50年代初期以来经过了70多年的发展，其性能逐渐提升。以TiCl3/AlEt2Cl体系为主的第一代催化剂活性较低，形成的聚合物等规度较低；在第一代Z
‑
N催化剂的基础上，通过引入第三组分给电子体制备络合型第二代TiCl3/Et2AlCl/Lewis碱体系催化剂，用于改善聚合物的等规度，但非活性催化剂较多，需清理多余催化剂，第二代催化剂较第一代形成的聚合物等规度提高，但二者的聚合活性普遍较低；以MgCl2为载体制备的TiCl4/单酯/MgCl2/Al(Et)3载体型第三代催化剂具有较高的聚合活性，聚合物具有较高的等规度；以二酯类为内给电子体制备的TiCl4/双酯/MgCl2/Al(Et)3体系催化剂作为第四代催化剂具有高的催化活性，通过与硅烷类外给电子体进行有效的组合可以使其具有高的定向能力，同时具有反应器颗粒技术的特点，能控制粒子形态；以1,3
‑
二醚类为内给电子体的TiCl4/二醚/MgCl2/Al(Et)3体系催化剂作为第五代催化剂，其特性是丙烯聚合在不加外给电子体的情况下等规度高，活性比第四代高2～3倍。可见，每代催化剂的更新均伴随着催化剂催化性能和聚烯烃产品质量的提升。
[0004]聚丙烯等聚烯烃材料多为结晶性聚合物，通常具有结晶速率慢、结晶度较低、在成型过程中易形成较大尺寸球晶等缺点，使其性能及应用受到了极大的限制，在聚烯烃加工造粒过程中加入成核剂改善上述缺点的方法在本领域中是公知的。然而，此传统成核方法需要在烯烃聚合结束后的加工造粒过程中加入成核剂，工艺繁琐，并且浓度通常为500～2000ppm，成核剂浓度和成本高，无法均匀分散，影响产品质量稳定性。

技术实现思路

[0005]有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种具有高效成核作用的负载型Ziegler
‑
Natta催化剂及其制备方法与应用。
[0006]本专利技术提供了一种负载型Ziegler
‑
Natta催化剂，包括载体与负载在载体上的过渡金属有机卤化物和/或过渡金属卤化物、内给电子体及成核剂；
[0007]所述过渡金属有机卤化物和/或过渡金属卤化物中过渡金属元素的质量为负载型Ziegler
‑
Natta催化剂质量的0.4％～5％；
[0008]所述内给电子体的质量为负载型Ziegler
‑
Natta催化剂质量的0.2％～20％；
[0009]所述成核剂的质量为负载型Ziegler
‑
Natta催化剂质量的30％～90％。
[0010]优选的，所述载体选自卤化镁、硅胶与高分子材料中的一种或多种；
[0011]所述过渡金属有机卤化物和/或过渡金属卤化物的通式为M(R)4‑
m
X
m
；其中M为过渡
金属，R为C1～C20的脂肪烃基、环戊二烯基、C1～C20的脂肪烃基取代的环戊二烯基、C6～C20的芳香烃基；m为1～4的整数；X为卤原子；
[0012]所述内给电子体选自琥珀酸酯类内给电子体和/或烷基二醚类内给电子体；
[0013]所述成核剂选自羧酸盐类成核剂、磷脂类成核剂、山梨醇类成核剂、高分子聚合物类成核剂与酰胺类成核剂中的一种或多种。
[0014]优选的，所述卤化镁选自二氯化镁、二溴化镁与二碘化镁中的一种或多种；
[0015]所述高分子材料选自聚苯乙烯和/或聚吡咯烷酮；
[0016]所述M选自Ti、Zr、Hf、Fe、Co与Ni中的一种或多种；
[0017]所述R选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、2
‑
乙基己基、苯基、萘基、邻
‑
甲基苯基、间
‑
甲基苯基与对
‑
甲基苯基中的一种或多种；
[0018]所述X为Cl、Br或F；
[0019]所述琥珀酸酯类内给电子体选自2，3
‑
二异丙基琥珀酸二乙酯、2，3
‑
二异丙基琥珀酸二丙酯、2，3
‑
二异丙基琥珀酸二异丙酯、2，3
‑
二异丙基琥珀酸二丁酯、2，3
‑
二异丙基琥珀酸二异丁酯、2，3
‑
二丙基琥珀酸二乙酯、2，3
‑
二丙基琥珀酸二丙酯、2，3
‑
二丙基琥珀酸二异丙酯、2，3
‑
二丙基琥珀酸二丁酯、2，3
‑
二丙基琥珀酸二异丁酯、2，3
‑
二丁基琥珀酸二乙酯、2，3
‑
二丁基琥珀酸二丙酯、2，3
‑
二丁基琥珀酸二异丙酯、2，3
‑
二丁基琥珀酸二丁酯、2，3
‑
二丁基琥珀酸二异丁酯、2，3
‑
二异丁基琥珀酸二乙酯、2，3
‑
二异丁基琥珀酸二丙酯、2，3
‑
二异丁基琥珀酸二异丙酯、2，3
‑
二异丁基琥珀酸二丁酯与2，3
‑
二异丁基琥珀酸二异丁酯中的一种或多种；
[0020]所述烷基二醚类内给电子体选自2
‑
(2
‑
乙基己基)
‑
1,3
‑
二甲氧基丙烷、2
‑
异丙基
‑
1,3
‑
二甲氧基丙烷、2
‑
丁基
‑
1,3
‑
二甲氧基丙烷、2
‑
仲丁基
‑
1,3
‑
二甲氧基丙烷、2
‑
环己基
‑
1,3
‑
二甲氧基丙烷、2
‑
苯基
‑
1,3
‑
二甲氧基丙烷、2
‑
(2
‑
苯基乙基)
‑
1,3
‑
二甲氧基丙烷、2
‑
(2
‑
环己基乙基)
‑
1,3
‑
二甲氧基丙烷、2
‑
(对
‑
氯苯基)
‑
1,3<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种负载型Ziegler
‑
Natta催化剂，其特征在于，包括载体与负载在载体上的过渡金属有机卤化物和/或过渡金属卤化物、内给电子体及成核剂；所述过渡金属有机卤化物和/或过渡金属卤化物中过渡金属元素的质量为负载型Ziegler
‑
Natta催化剂质量的0.4％～5％；所述内给电子体的质量为负载型Ziegler
‑
Natta催化剂质量的0.2％～20％；所述成核剂的质量为负载型Ziegler
‑
Natta催化剂质量的30％～90％。2.根据权利要求1所述的负载型Ziegler
‑
Natta催化剂，其特征在于，所述载体选自卤化镁、硅胶与高分子材料中的一种或多种；所述过渡金属有机卤化物和/或过渡金属卤化物的通式为M(R)4‑
m
X
m
；其中M为过渡金属，R为C1～C20的脂肪烃基、环戊二烯基、C1～C20的脂肪烃基取代的环戊二烯基、C6～C20的芳香烃基；m为1～4的整数；X为卤原子；所述内给电子体选自琥珀酸酯类内给电子体和/或烷基二醚类内给电子体；所述成核剂选自羧酸盐类成核剂、磷脂类成核剂、山梨醇类成核剂、高分子聚合物类成核剂与酰胺类成核剂中的一种或多种。3.根据权利要求2所述的负载型Ziegler
‑
Natta催化剂，其特征在于，所述卤化镁选自二氯化镁、二溴化镁与二碘化镁中的一种或多种；所述高分子材料选自聚苯乙烯和/或聚吡咯烷酮；所述M选自Ti、Zr、Hf、Fe、Co与Ni中的一种或多种；所述R选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、2
‑
乙基己基、苯基、萘基、邻
‑
甲基苯基、间
‑
甲基苯基与对
‑
甲基苯基中的一种或多种；所述X为Cl、Br或F；所述琥珀酸酯类内给电子体选自2，3
‑
二异丙基琥珀酸二乙酯、2，3
‑
二异丙基琥珀酸二丙酯、2，3
‑
二异丙基琥珀酸二异丙酯、2，3
‑
二异丙基琥珀酸二丁酯、2，3
‑
二异丙基琥珀酸二异丁酯、2，3
‑
二丙基琥珀酸二乙酯、2，3
‑
二丙基琥珀酸二丙酯、2，3
‑
二丙基琥珀酸二异丙酯、2，3
‑
二丙基琥珀酸二丁酯、2，3
‑
二丙基琥珀酸二异丁酯、2，3
‑
二丁基琥珀酸二乙酯、2，3
‑
二丁基琥珀酸二丙酯、2，3
‑
二丁基琥珀酸二异丙酯、2，3
‑
二丁基琥珀酸二丁酯、2，3
‑
二丁基琥珀酸二异丁酯、2，3
‑
二异丁基琥珀酸二乙酯、2，3
‑
二异丁基琥珀酸二丙酯、2，3
‑
二异丁基琥珀酸二异丙酯、2，3
‑
二异丁基琥珀酸二丁酯与2，3
‑
二异丁基琥珀酸二异丁酯中的一种或多种；所述烷基二醚类内给电子体选自2
‑
(2
‑
乙基己基)
‑
1,3
‑
二甲氧基丙烷、2
‑
异丙基
‑
1,3
‑
二甲氧基丙烷、2
‑
丁基
‑
1,3
‑
二甲氧基丙烷、2
‑
仲丁基
‑
1,3
‑
二甲氧基丙烷、2
‑
环己基
‑
1,3
‑
二甲氧基丙烷、2
‑
苯基
‑
1,3
‑
二甲氧基丙烷、2
‑
(2
‑
苯基乙基)
‑
1,3
‑
二甲氧基丙烷、2
‑
(2
‑
环己基乙基)
‑
1,3
‑
二甲氧基丙烷、2
‑
(对
‑
氯苯基)
‑
1,3
‑
二甲氧基丙烷、2
‑
(2
‑
苯基甲基)
‑
1,3
‑
二甲氧基丙烷、2,2
‑
二环己基
‑
1,3
‑
二甲氧基丙烷、2,2
‑
二乙基
‑
1,3
‑
二甲氧基丙烷、2,2
‑
二丙基
‑
1,3
‑
二甲氧基丙烷、2,2
‑
二异丙基
‑
1,3
‑
二甲氧基丙烷、2,2
‑
二丁基
‑
1,3
‑
二甲氧基丙烷、2,2
‑
二异丁基
‑
1,3
‑
二甲氧基丙烷、2
‑
甲基
‑2‑
丙基
‑
1,3
‑
二甲氧基丙烷、2
‑
甲基
‑2‑
乙基
‑
1,3
‑
二甲氧基丙烷、2
‑
甲基
‑2‑
异丙基
‑
1,3
‑
二甲氧基丙烷、2
‑
甲基
‑2‑
苯基
‑
1,3
‑
二甲氧基丙烷、2
‑
甲基
‑2‑
环己基
‑
1,3
‑
二甲氧基丙烷、2
‑
甲基
‑2‑
异丁基
‑
1,3
‑
二甲氧基丙烷、2
‑
异
丁基
‑2‑
异丙基
‑
1,3
‑
二甲氧基丙烷、2
‑
异丙基
‑2‑
异戊基
‑
1,3
‑
二甲氧基丙烷、2
‑
苯基
‑2‑
异丙基
‑
1,3
‑
二甲氧基丙烷、2
‑
苯基
‑2‑
仲丁基
‑
1,3
‑
二甲氧基丙烷、2
‑
环戊基
‑2‑
异丙基
‑
1,3
‑
二甲氧基丙烷、2
‑
环己基
‑2‑
异丙基
‑
1,3
‑
二甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑伟平，丁其维，张小鹏，赵永臣，袁文博，王耀伟，栾波，
申请(专利权)人：山东京博石油化工有限公司，
类型：发明
国别省市：