基于柱芳烃的金属有机框架晶态材料及其制备和应用制造技术

本发明专利技术公开了一种基于柱芳烃的金属有机框架晶态材料及其制备方法和在甲苯和吡啶吸附分离中的应用。基于柱[5]芳烃的金属有机框架晶态材料具有由MeP5BPy分子中的氮原子与H4TPPE分子中的羧酸基团通过与Zn

【技术实现步骤摘要】
基于柱芳烃的金属有机框架晶态材料及其制备和应用


[0001]本专利技术涉及基于大环芳烃的晶态框架材料领域，具体涉及一种基于柱[5]芳烃的金属有机框架晶态材料及其制备方法和在甲苯和吡啶吸附分离中的应用。

技术介绍

[0002]主客体识别在自然界中起着至关重要的作用，与生命的起源密切相关。主客识别的探索是当今世界科学研究的前沿。如今，主客识别技术已广泛应用于环境科学、生命科学、化学工业等领域，对人类社会未来发展具有极其深远的意义。作为主客体识别领域的重要组成部分，冠醚、环糊精、杯芳烃、葫芦脲和柱芳烃等超分子大环已被广泛应用于分子识别、分离、超分子聚合物和纳米技术等领域。另一方面，金属有机框架(MOFs)—一类由有机配体和无机节点组成的晶态框架材料—已被广泛应用于气体储存、水捕获和催化等领域。在MOFs中引入大环单元具有以下潜在优势：(1)增强孔结构调控，具有超分子识别和分离能力；(2)识别位点的可接近性更好；(3)客体分子可以实现有效扩散；(4)在这些框架中，每个识别位点都是独立的，可以清晰地说明构效关系，实现单主体识别。
[0003]基于大环的MOFs的化学研究和应用是一直以来保持着它的重要性。然而，具有大环的晶态框架材料的制备仍然是一个巨大的挑战，因为它们通常设计复杂，难以合成，并且难以揭示其结构。例如，虽然已经报道了基于柱芳烃的MOFs(J.Am.Chem.Soc.[J],2012,134,17436
‑
17439)，但基于柱芳烃的MOFs的晶体结构仍然未被报道，并且它们的应用还未被探索过。
[0004]甲苯是石油化工行业中一种重要的有机化工原料，可以被大量的用作溶剂、汽油组分和有机合成的原料。在实际工业过程中，甲苯被大量地用作溶剂和高辛烷值汽油的添加剂，同时也是一种重要的化工中间体。高纯度的甲苯在化工领域的需求量越来越大。
[0005]目前，工业上的甲苯主要是从石油和煤炭中获得，包括催化重整、烃类裂解以及焦化。然而在甲苯的生产过程中，总是会残留少量的吡啶。吡啶的存在不仅严重影响了甲苯的气味和酸洗比色，而且也限制了它的进一步加工利用。由于甲苯(110.6℃)与吡啶(115.2℃)的沸点接近，使得吡啶化合物很难被除去，导致甲苯的纯度受到影响。因此，如何将甲苯与吡啶分离成为甲苯纯化的关键环节。
[0006]公开号为CN 102964200 A的中国专利文献公开了一种焦化甲苯的提纯方法。该专利技术首先用5A分子筛和酸性氧化铝作为吸附剂替换精馏塔内原有填料，然后使焦化甲苯以液相形式进入精馏塔的塔釜中，进行常压连续精馏。其中精馏塔的塔釜温度为115～130℃，塔顶温度为105～112℃，回流比为2.0～6.0。该方法能够较好地脱除大部分有害杂质，提高甲苯的纯度。
[0007]然而以上方法精馏过程中所需温度高，需要巨大的能源消耗，且精馏设备维修保养费高，提高企业生产成本，降低了企业的经济效益。
[0008]公开号为CN 110818615 A的专利说明书公开了一种利用甲苯与吡啶的分子结构差别，使用葫芦脲[6]对其进行吸附分离的技术，最终可以得到纯度超过99％的甲苯。但此
方法所需的吸附时间较长，超过25小时。
[0009]利用甲苯和吡啶在分子尺寸和几何形状上的差异，使用有序晶态材料进行吸附分离是一种十分有效的分离方法。因此，综上所述，寻找一种新型的既能快捷有效分离甲苯和吡啶又仅需较少能源消耗的方法，成为目前工业界甲苯纯化的关键。

技术实现思路

[0010]针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本专利技术提供了一种基于柱[5]芳烃的金属有机框架晶态材料，常温下即可高选择性地吸附甲苯中的痕量吡啶，且吸附效率高、用时短。
[0011]一种基于柱[5]芳烃的金属有机框架晶态材料(或称为基于柱[5]芳烃的晶态框架材料)，具有由MeP5BPy分子中的氮原子与H4TPPE(四(4
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羧基联苯基)乙烯，CAS号1610858
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96
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2)分子中的羧酸基团通过与Zn
2+
配位形成的三维框架结构；
[0012]MeP5BPy分子结构如下所示：
[0013][0014]H4TPPE分子结构如下所示：
[0015][0016]所述形成的三维框架结构如下所示：
[0017][0018]本专利技术还提供了所述的基于柱[5]芳烃的金属有机框架晶态材料的制备方法，将MeP5BPy、H4TPPE和可溶性Zn
2+
盐于溶剂中完全溶解，80～100℃反应得到所述基于柱[5]芳
烃的金属有机框架晶态材料。
[0019]所述的基于柱[5]芳烃的金属有机框架晶态材料的制备方法，所述可溶性Zn
2+
盐可以是六水合硝酸锌等。
[0020]所述的基于柱[5]芳烃的金属有机框架晶态材料的制备方法，所述溶剂优选为DMF(N,N
‑
二甲基甲酰胺)、DMA(N,N
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二甲基乙酰胺)、DEF(N,N
‑
二乙基甲酰胺)中的至少一种，进一步优选为DMF。
[0021]所述的基于柱[5]芳烃的金属有机框架晶态材料的制备方法，所述反应的反应时间可为24～72h。
[0022]所述的基于柱[5]芳烃的金属有机框架晶态材料的制备方法，所述反应的升温速率可以是1℃/min，所述反应结束后的降温速率可以是0.2℃/min，降温终点可以是室温。
[0023]所述的基于柱[5]芳烃的金属有机框架晶态材料的制备方法，优选的，在所述反应结束后还进行粗产物的分离、洗涤、干燥过程，得到所述基于柱[5]芳烃的金属有机框架晶态材料。优选的，所述洗涤具体为依次使用DMF和丙酮对粗产物进行洗涤。优选的，所述干燥具体为30～50℃氮气流干燥，干燥时间可以是30～60分钟。上述粗产物的分离、洗涤、干燥过程可以视为基于柱[5]芳烃的金属有机框架晶态材料的活化过程。
[0024]本专利技术还提供了所述的基于柱[5]芳烃的金属有机框架晶态材料在甲苯和吡啶吸附分离中的应用。所述的基于柱[5]芳烃的金属有机框架晶态材料可高选择性地吸附甲苯中的吡啶。吸附温度可以为室温，吸附时间可以为仅两分钟左右。在吸附过程中，本专利技术的金属有机框架晶态材料孔道打开，容纳客体分子，从而发生晶型的改变。由于在晶态框架材料内嵌入了柱[5]芳烃，含甲苯和吡啶的混合物中的吡啶会与框架内柱[5]芳烃形成主客体络合物，该主客体络合物的化学计量比是2:1。
[0025]含甲苯和吡啶的混合物中甲苯和吡啶的体积比可以为(90:10)～(99:1)。所述基于柱[5]芳烃的晶态框架材料适用于痕量吡啶的吸附分离。
[0026]作为一个总的专利技术构思，本专利技术还提供了一种甲苯和吡啶的吸附分离方法，使含甲苯和吡啶的混合物与吸附剂接触，进行吸附分离，所述吸附剂包括所述的基于柱[5]芳烃的金属有机框架晶态材料。所述的基于柱[5]芳烃的金属有机框架晶态材料可选择性地吸附本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于柱[5]芳烃的金属有机框架晶态材料，其特征在于，所述基于柱[5]芳烃的金属有机框架晶态材料具有由MeP5BPy分子中的氮原子与H4TPPE分子中的羧酸基团通过与Zn
2+
配位形成的三维框架结构；MeP5BPy分子结构如下所示：H4TPPE分子结构如下所示：2.根据权利要求1所述的基于柱[5]芳烃的金属有机框架晶态材料的制备方法，其特征在于，将MeP5BPy、H4TPPE和可溶性Zn
2+
盐于溶剂中完全溶解，80～100℃反应得到所述基于柱[5]芳烃的金属有机框架晶态材料。3.根据权利要求2所述的基于柱[5]芳烃的金属有机框架晶态材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为DMF、DMA、DEF中的至少一种。4.根据权利要求2所述的基于柱[5]芳烃的金属有机框架晶态材料的制备方法，其特征在于，所述反应的反应时间为24～72h。5.根据权利要求2所述的基于柱[5]芳烃的金属有机框架晶态材料的制备方法，其特征在于，在所述反应结束后还进行粗产物的分离、洗涤、干燥过程，得到所述基于柱[5]芳烃的金属有机框架晶态材料；所述洗涤具体为依次使用DMF和丙酮对粗产物进行洗涤；所述干燥具体为30～50℃氮气流干燥。6.根据权利要求1所述的基于柱[5]芳烃...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄飞鹤，吴奕韬，陈志杰，
申请(专利权)人：浙江大学杭州国际科创中心，
类型：发明
国别省市：