一种核壳-玻璃态固态电解质及其制备方法、应用技术

本发明专利技术提供了一种复合材料，包括LiAlPO4(OH)

【技术实现步骤摘要】
一种核壳
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玻璃态固态电解质及其制备方法、应用


[0001]本专利技术属于锂离子电池正极包覆材料
，涉及一种复合材料及其应用、一种核壳
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玻璃态固态电解质材料及其制备方法、应用以及一种锂离子电池包覆型正极材料及其锂离子电池包覆型正极材料的制备方法。

技术介绍

[0002]为了满足电动汽车和智能电网社会的能源需求，人们对具有更高能量和功率密度的二次电池进行了广泛研究。锂离子电池( LIBs )在这类规模电池应用中表现出较好的前景。为了保证足够的能量密度和电池的安全运行条件，以不可燃的无机固体作为电解质的全固态锂离子电池引起了人们的广泛关注，具有高Li
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电导率的固态电解质在实现高性能全固态锂离子电池中起着关键作用。随着各类固态电解质的开发与研究，使得固态电解质在二次锂电池中的角色越来越重要，在这期间固态电解质的应用并不被局限于全固态电池的应用，还可用作固液混合的电解液添加剂缓解电解液应用中的各类问题，用作隔膜涂覆的材料来提升隔膜的稳定性，保证电池的安全性，用作正负极材料的包覆解决正负极与电解液或电解质之间的界面问题，并从不同机理可抑制锂枝晶的产生，提升电池的循环稳定性。综合来看，固态电解质在锂离子电池中的实际应用要求其具有高的Li
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电导率、良好的电化学稳定性、空气稳定性和优异的机械性能。
[0003]对于几种锂化合物，如氧化物、硫化物、卤化物、聚合物等材料已经被报道了是具有前景的固态电解质材料，但随着各类化合物深入的研究，各类化合物均暴露出各自存在的缺点，严重影响着各类化合物的应用。而在固态电解质包覆正极的应用中，固态电解质能够充当物理屏障，抑制副反应，减轻过渡金属溶解；提升电子和离子导电；表面化学改性，促进界面离子电荷转移；稳定结构，减轻相变应力。但不同固态电解质的包覆效果侧重点均有不同，并不能将以上技术效果全部完美表现，且固态电解质对正极的包覆会降低正极的容量。同时正极制备过程中表面碱性残锂在电池充放电过程中会反应产气，影响电池安全性，表面残锂的去除同样是固态电解质希望达到的效果之一。
[0004]有研究发现氟化物有机会成为一种固态电解质的新型材料，其基本可满足固态电解质在电池应用中的实际要求，另外，氟化物被计算认为具有几乎最宽的电化学窗口，能够保证高电压正极与低工作电压的负极材料配合使用，能够帮助电池能量密度的提升。如Li3AlF6被认为是一种很有前途的氟化物固态Li
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导体，Li3AlF6是LiF和AlF3的化学计量比化合物，摩尔比为3：1。在室温下，Li3AlF6的晶体结构为单斜晶系，被称为β
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Li3AlF6；然而室温下β
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Li3AlF6本身的Li
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电导率较差，循环稳定性有限，有报道验证了玻璃态非晶化的Li3AlF6离子电导率和电化学性能有着显著改善，但其室温下性能和实际应用要求之间仍有一定差距。
[0005]因此，如何找到一种更为适宜的氟化物，解决Li3AlF6存在的上述的问题，已成为业内众多一线科研人员和研发型企业广为关注的焦点之一。

技术实现思路

[0006]有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种复合材料及其应用、一种核壳
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玻璃态固态电解质材料及其制备方法、应用以及一种锂离子电池包覆型正极材料及其锂离子电池包覆型正极材料的制备方法。本专利技术设计制备的核壳
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玻璃态固态电解质材料，能够有效改善正极材料的表面性能，保护正极材料不被HF攻击，抑制正极材料的过渡金属溶解，保证正极发挥较好的电化学性能。而且制备方法简单易行，条件温和，可控性强，稳定性好，更加易于工业化生产的推广和应用。
[0007]本专利技术提供了一种复合材料，包括LiAlPO4(OH)
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，以及复合在LiAlPO4(OH)
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F1‑
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表面的Al(H2PO4)3；其中，0≤x≤1。
[0008]优选的，所述复合材料具有核壳结构；所述LiAlPO4(OH)
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为核，所述Al(H2PO4)3为壳层；所述Al(H2PO4)3壳层的厚度为10~50nm；所述复合材料的粒径为80~600nm；所述LiAlPO4(OH)
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F1‑
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与Al(H2PO4)3的质量比为（30~65）：（0.5~3）。
[0009]本专利技术提供了上述技术方案任意一项所述的复合材料在固态电解质材料和/或锂离子电池中的应用。
[0010]优选的，所述固态电解质包括氟基固态电解质材料；所述氟基固态电解质材料包括玻璃态氟基固态电解质材料；所述玻璃态氟基固态电解质材料包括Li3AlF6。
[0011]本专利技术还提供了一种核壳
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玻璃态固态电解质材料，按原料计，包括Li3AlF6以及复合在Li3AlF6中的复合材料；所述复合材料包括上述技术方案任意一项所述的复合材料。
[0012]优选的，所述核壳
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玻璃态固态电解质材料中Li3AlF6为基体材料；所述复合在Li3AlF6中的复合材料具体为分散在Li3AlF6中的复合材料；所述Li3AlF6与复合材料中LiAlPO4(OH)
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的质量比为（5~30）：（30~65）；所述核壳
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玻璃态固态电解质材料包括用于锂离子电池的核壳
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玻璃态固态电解质材料。
[0013]优选的，所述原料中还包括SiO2或/和Al2O3；所述SiO2或/和Al2O3分散在Li3AlF6中；所述SiO2或/和Al2O3与Li3AlF6的质量比为（0.03~0.3）：（5~30）；所述锂离子电池具体包括锂离子电池正极材料的包覆材料。
[0014]本专利技术提供了一种核壳
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玻璃态固态电解质材料的制备方法，包括以下步骤：1）将LiAlPO4(OH)
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F1‑
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浆料与Al(H2PO4)3进行混合后，得到混合浆料；其中，0≤x≤1；将LiF和AlF3进行预混合后，经过烧结，得到玻璃态Li3AlF6材料，再研磨后，得到玻璃态Li3AlF6粉体；2）将上述步骤得到的玻璃态Li3AlF6粉体、SiO2或/和Al2O3粉体、混合料再次混合后，得到混合浆料；再经过烧结后，得到核壳
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玻璃态固态电解质材料。
[0015]优选的，所述LiAlPO4(OH)
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F1‑
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浆料为LiAlPO4(OH)
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x
研磨后所得；所述研磨的方式包括湿磨；所述研磨的转速为500~2500r/min；所述研磨的时间为2~10h。
[0016]优选的，所述混合的时间为30~600min；所述LiF和AlF3摩尔比为（3本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合材料，其特征在于，包括LiAlPO4(OH)
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，以及复合在LiAlPO4(OH)
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表面的Al(H2PO4)3；其中，0≤x≤1。2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料具有核壳结构；所述LiAlPO4(OH)
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F1‑
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为核，所述Al(H2PO4)3为壳层；所述Al(H2PO4)3壳层的厚度为10~50nm；所述复合材料的粒径为80~600nm；所述LiAlPO4(OH)
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F1‑
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与Al(H2PO4)3的质量比为（30~65）：（0.5~3）。3.权利要求1~2任意一项所述的复合材料在固态电解质材料和/或锂离子电池中的应用。4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述固态电解质包括氟基固态电解质材料；所述氟基固态电解质材料包括玻璃态氟基固态电解质材料；所述玻璃态氟基固态电解质材料包括Li3AlF6。5.一种核壳
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玻璃态固态电解质材料，其特征在于，按原料计，包括Li3AlF6以及复合在Li3AlF6中的复合材料；所述复合材料包括权利要求1~2任意一项所述的复合材料。6.根据权利要求5所述的核壳
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玻璃态固态电解质材料，其特征在于，所述核壳
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玻璃态固态电解质材料中Li3AlF6为基体材料；所述复合在Li3AlF6中的复合材料具体为分散在Li3AlF6中的复合材料；所述Li3AlF6与复合材料中LiAlPO4(OH)
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的质量比为（5~30）：（30~65）；所述核壳
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玻璃态固态电解质材料包括用于锂离子电池的核壳
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玻璃态固态电解质材料。7.根据权利要求6所述的核壳
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玻璃态固态电解质材料，其特征在于，所述原料中还包括SiO2或/和Al2O3；所述SiO2或/和Al2O3分散在Li3AlF6中；所述SiO2或/和Al2O3与Li3AlF6的质量比为（0.03~0.3）：（5~30）；所述锂离子电池具体包括锂离子电池正极材料的包覆材料。8.一种核壳
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玻璃态固态电解质材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1）将LiAlPO4(OH)
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浆料与Al(H2PO4)3进行混合后，得到混合浆料；其中，0≤x≤1；将LiF和AlF3进行预混合后，经过烧结，得到玻璃态Li3AlF6材料，再研磨后，得到玻璃态Li3AlF6粉体；2）将上述步骤得到的玻璃态Li3AlF6粉体、SiO2或/和Al2O3粉体、混合料再次混合后，得到混合浆料；再经过烧结后，得到核壳
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玻璃态固态电解质材料。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述LiAlPO4(OH)
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F1‑
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浆料为LiAlPO4(OH)
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研磨后所得；所述研磨的方式包括湿磨；所述研磨的转速为500~2500r/min；
所述研磨的时间为2~10h。10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述混...

【专利技术属性】
技术研发人员：李延凤，李立飞，金诚，邹魁，朱程琦，狄伟民，
申请(专利权)人：蓝固常州新能源有限公司，
类型：发明
国别省市：