一种硫化氢选择性氧化脱硫催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种硫化氢选择性氧化脱硫催化剂及其制备方法，属于材料制备及环境催化技术领域。采用改进的溶胶

【技术实现步骤摘要】
一种硫化氢选择性氧化脱硫催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术属于材料制备及环境催化
，具体涉及一种硫化氢选择性氧化脱硫催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]煤化产业中不可避免地会产生大量的含硫废气，包括羰基硫（COS）、硫化氢（H2S）、二氧化硫（SO2）以及各类含硫有机化合物。目前最常用、规模最大的脱硫工艺为Claus工艺，用于去除H2S和回收硫资源。受到热力学的限制，Claus工艺处理后的烟气仍会残留2
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5%的H2S。针对Claus工艺尾气中H2S的高效深度脱除并资源化，近些年H2S的选择性催化氧化（SCO）受到广泛的研究关注，其直接催化氧化H2S生成单质硫，且不受限于热力学平衡。但伴随的副反应产生SO2降低了硫收率。SCO的主反应如式（1），副反应如（2）和（3）所示。
[0003][0004]反应中H2S的深度氧化和S单质的进一步氧化均会形成SO2，导致硫收率的下降。因此开发高活性、高选择性和高耐久的催化剂是H2S选择性催化氧化亟需解决的问题。
[0005]H2S选择性催化氧化技术的催化剂，要防止单质硫的逆克劳斯反应和深度氧化生成SO2，选择性催化氧化的温度可以比硫露点(180 ℃)高，也可以比硫露点低。当在硫露点以上温度运行时为连续过程，而温度低于硫露点时为间断过程。间断过程中形成的单质硫浓缩沉积在催化剂孔道结构内，需要定期再生才能脱除沉积的硫。因此，该催化剂应具有双重作用：既是直接氧化H2S的催化剂，又是通过化学吸附脱除硫的吸附剂，并将其保持在孔结构内，便于脱硫剂的处理。目前H2S选择性催化氧化催化剂已开展的工作主要分布在金属氧化物、碳材料及柱撑黏土体系等。其中碳材料具有丰富的孔隙和易修饰的表面位点，但当碳材料作为催化剂时存在的缺点是应用空速低及选择性低下；当碳材料作为载体时存在活性组分流失的问题；柱撑黏土体系表现出良好的活性，但耐久稳定性较差。金属氧化物催化剂是H2S选择性催化氧化过程中研究和使用最多的催化剂，因其制备相对简单、活性高而备受关注。金属氧化物催化剂通常可运行的H2S浓度和质量空速都相对较高，反应硫化氢浓度可达到5000 ppm，少数金属氧化物运行质量空速可达到20000 mL/g/h以上。通常过渡金属和碱土金属氧化物可以表现出较好的催化活性，其活性顺序可表现为：V2O5>Mn2O3>CoO>TiO2>Fe2O3>Bi2O3>Sb6O
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>CuO>Al2O3= MgO = Cr2O3，其中常见的为TiO2、Fe2O3和V2O5等。钛基催化剂具有高温活性、稳定性好的优点，但容易被体系中的水影响，抗水性差。单纯的氧化铁催化剂在富氧条件下H2S转化率良好但硫选择性很差，耐久性同样较低。钒基催化剂活性最佳但其强毒性极大地限制其应用。在过渡金属氧化物催化剂中，锰基催化剂因为其丰富的化学态和较高的活性受到较高的关注。已有的文献报道中，锰基材料其较低的电子传输效率和比表面积使得其作为H2S选择性氧化脱硫催化剂时的耐久性和选择性较差，较快地失活
使其应用产生限制。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于针对Mn2O3材料耐久性差和选择性较低的问题，提供了一种镁锰尖晶石复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用，利用镁元素进入尖晶石相的四氧化三锰晶格中，替代原有的Mn
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位点，探寻镁锰尖晶石催化剂在H2S选择性催化氧化领域的应用。镁锰尖晶石较高的电子传输效率更容易诱导表面氧空位的形成，提高氧迁移率从而获得良好的氧化还原性能，同时较大的孔径同样增加了单质硫的储存能力，减少由于单质硫堆积造成的失活现象，从而提高了催化活性和稳定性。
[0007]为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种硫化氢选择性氧化脱硫催化剂的制备方法包括以下步骤：a.将镁盐和锰盐溶于醇中，在室温下搅拌15min，制得镁锰混合盐醇溶液A；b.将络合剂加入到醇溶液中，在室温下搅拌10min，获得络合剂醇溶液B，然后将B溶液加入到A溶液中获得混合溶液C；c.将C溶液水浴加热并剧烈搅拌4
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12h，待溶液呈凝胶状，烘干8
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12h；d.将烘干后的物料以2℃/min的升温速率升温至400
‑
800℃，焙烧3h，得到具有尖晶石相的镁锰复合金属氧化物催化剂。
[0008]步骤a中Mg与Mn的摩尔比为0.5
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0.9：1，镁锰混合醇溶液中Mg和Mn的总摩尔浓度为0.2
‑
0.5mol/L；所述的镁盐为硝酸镁、醋酸镁、氯化镁中的至少一种；所述的锰盐为硝酸锰、醋酸锰、氯化锰中的至少一种；所述的醇为乙醇、乙二醇、聚乙二醇中的至少一种。
[0009]步骤b中所述的络合剂为柠檬酸、酒石酸中的至少一种；所述的醇为乙醇、乙二醇、聚乙二醇中的至少一种，与步骤a使用的醇保持一致，醇溶液中去离子水与醇的体积比为1
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2：1；络合剂醇溶液的摩尔浓度为0.05
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0.25mol/L。
[0010]步骤c中水浴加热温度为60
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90℃，烘干温度为60
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120℃。
[0011]一种如上所述的方法制得的硫化氢选择性氧化脱硫催化剂的应用；将具有尖晶石相的镁锰复合金属氧化物催化剂用于选择性催化氧化H2S，反应温度为90
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210℃，催化剂的用量为0.15g；催化剂的颗粒度为30~80目；原料气组分和含量依次为：5000 ppm H2S和2500 ppm O2，N2为平衡气；反应质量空速为12000mL/g/h；原料气流速为30mL/min。
[0012]相较于现有技术，本专利技术的有益效果在于：（1）本专利技术中首次将尖晶石相的镁锰复合金属氧化物(MgMn2O4)应用于H2S选择性催化氧化领域，使镁锰复合金属氧化物的应用场景得到了拓展；（2）本专利技术利用溶胶
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凝胶法，用特定的醇类作溶剂，使最终获得的复合金属氧化物具有特殊的海绵状形貌，并具有较大的孔径，达到11~20 nm，较大的孔径有利于堆积硫单质的排出，从而获得高耐久；（3）本专利技术所制备的镁锰复合金属氧化物，实现了较大容量的H2S吸附，在30℃，原料气流速为30mL/min的条件下，实现了26min的有效吸附，26min左右穿透；在150℃，原料气流速为30mL/min的条件下可稳定实现H2S的99%转化；在180℃，原料气流速为30mL/min的条件下，稳定性测试98h，H2S的转化率可维持在88%以上。
附图说明
[0013]图1为本专利技术本专利技术实例1~5制备的镁锰复合金属氧化物的SEM图谱；图1(a)为MgMn2O4‑
400催化剂；图1(b)为MgMn2O4‑
500催化剂；图1(c)为MgMn2O4‑
650催化剂；图1(d)为MgMn2O4‑
800催化本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硫化氢选择性氧化脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：a.将镁盐和锰盐溶于醇中，在室温下搅拌15min，制得镁锰混合盐醇溶液A；b.将络合剂加入到醇溶液中，在室温下搅拌10min，获得络合剂醇溶液B，然后将B溶液加入到A溶液中获得混合溶液C；c.将C溶液水浴加热并剧烈搅拌4
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12h，待溶液呈凝胶状，烘干8
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12h；d.将烘干后的物料以2℃/min的升温速率升温至400
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800℃，焙烧3h，得到具有尖晶石相的镁锰复合金属氧化物催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤a中Mg与Mn的摩尔比为0.5
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0.9：1，镁锰混合醇溶液中Mg和Mn的总摩尔浓度为0.2
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0.5mol/L。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤a中所述的镁盐为硝酸镁、醋酸镁、氯化镁中的至少一种；所述的锰盐为...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖益鸿，张可，赵新华，郑勇，张琼丹，刘福建，江莉龙，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：