一种介孔碳/硅复合负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种介孔碳/硅复合负极材料及其制备方法，一种介孔碳/硅复合负极材料，其特征在于：该复合材料具有介孔结构。本发明专利技术制备的具有介孔结构的碳/硅复合负极材料，由于其特殊的工艺过程使得材料中碳/硅以分子级水平复合，既有效的利用了硅本身超高的理论容量，又避免了在反复充放电过程中硅原子巨大的体积变化，而规则的介孔结构不仅进一步提高了电极材料本身的容量，对于循环性能的改善也起到重要作用，按照本发明专利技术的制备方法，可以得到具有分子水平复合的介孔碳/硅复合负极材料，该材料可以作为高容量/优异循环性能的电极材料应用于锂离子二次电池中，并有望推进电动汽车的发展。的发展。

【技术实现步骤摘要】
一种介孔碳/硅复合负极材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及二次电池
，具体为一种介孔碳/硅复合负极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]二次电池是自上世纪九十年代以来继镍氢电池之后的新一代电池，以锂离子电池为代表，因其具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点，成为目前高档电子消费品首选的化学电源，并已经渗透到航天航空、军事等尖端
，由于各种便携式电子设备和电动汽车的快速发展和广泛应用，对于能量更高、循环寿命更长的锂离子电池的需求更为迫切。目前商业锂离子电池所用的负极材料主要是石墨，由于其理论容量低(仅372mAh/g)，高倍率充放电性能差，限制了锂离子电池能量的进一步提高及其在电动汽车等领域的应用。
[0003]如碳/硅复合已成为当前研究的一个热点，合金负极材料的主要问题首次效率较低及循环稳定性问题，通过简单复合制备的复合电极其形态结构极易被体积效应破坏，故而提出一种介孔碳/硅复合负极材料及其制备方法。

技术实现思路

[0004](一)解决的技术问题
[0005]针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种介孔碳/硅复合负极材料及其制备方法，具备提高性能等优点，解决了效率较低及循环稳定性的问题。
[0006](二)技术方案
[0007]为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：实施例中使用的原材料：
[0008]a)表面活性剂：聚氧乙烯
‑
聚氧丙烯
‑
聚氧乙烯三嵌段共聚物(F127)：SIGMA
‑
ALDRICH中国有限公司；
[0009]b)聚合物前驱体(自制)：聚酰胺酸溶液(PAA溶液)或酚醛树脂前驱体溶液(PF溶液)；
[0010]聚酰胺酸溶液(PAA溶液)的制备方法如下：
[0011]在惰性气体的保护下，将二胺单体溶解于溶剂后，缓慢加入二酸酐单体，加完后在10～35℃反应12～24小时，得到聚酰胺酸溶液。
[0012]所用单体：均苯四甲酸二酐(PMDA)：国药集团化学试剂有限公司；3，3
’
，4，4
’‑
二苯酮四酸二酐(BTDA)：SIGMA
‑
ALDRICH中国有限公司；4，4
’‑
二胺基二苯醚(ODA)：国药集团化学试剂有限公司；对
‑
苯二胺(p
‑
PDA)：国药集团化学试剂有限公司。
[0013]所用溶剂：N
‑
甲基吡咯烷酮(NMP)：国药集团化学试剂有限公司；N，N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)：国药集团化学试剂有限公司。
[0014]含酚醛树脂前驱体溶液(PF溶液)的制备方法如下：
[0015]将苯酚融解，然后加入氢氧化钠溶液并搅拌均匀；向其中加入甲醛溶液，聚合反应
一段时间后，冷却到室温，以浓盐酸中和至中性并减压蒸馏除水，得到含酚醛树脂前驱体溶液。
[0016]所用试剂：苯酚：国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠：国药集团化学试剂有限公司；甲醛：国药集团化学试剂有限公司；浓盐酸：国药集团化学试剂有限公司。
[0017]c)溶剂：乙醇：国药集团化学试剂有限公司；四氢呋喃：国药集团化学试剂有限公司；甲苯：国药集团化学试剂有限公司。
[0018]d)其他：正硅酸四乙酯(TEOS)：国药集团化学试剂有限公司；镁粉：国药集团化学试剂有限公司；铁粉：国药集团化学试剂有限公司；盐酸(37％)：国药集团化学试剂有限公司；氢氟酸：国药集团化学试剂有限公司；纳米硅粉：上海水田材料科技有限公司，30nm。
[0019]实施例中介孔碳/硅复合负极材料的结构与其它性能的测定方法：
[0020]a)材料孔形貌确认：透射电子显微镜(JEM2010日本)。
[0021]b)材料孔结构确认：高精度氮气吸附仪(BELSORP
‑
mini日本)，样品经150℃真空干燥12小时后进行测试；
[0022]c)材料中硅的价态分析：X射线光电子能谱(PHI5000CESCASystem美国)。
[0023]d)电化学性能测定：多通道锂离子电池测试仪(ArbinBT2000，美国)，所有样品均制成纽扣电池后进行测试。充放电条件为：充放电电流密度50mA/g；充放电电压0.01～3.0V。
[0024]纽扣电池制备过程为：按照质量比为8/1/1称取负极材料/乙炔黑/聚偏氟乙烯(PVDF)(0.02g/ml的PVDF/NMP溶液)，混合后搅拌并辅以超声波分散制成均匀的浆料。将浆料涂于预先准备好的厚约为20μm的铜箔上。将涂好的极片放入温度为60～80℃的烘箱中烘干，烘干后取出压片，然后再将极片放入200～350℃真空烘箱中干燥2h。最后将极片转移到手套箱中，以金属锂为对电极作成钮扣电池，电解液为1mol
·
L
‑
1LiPF6/EC∶DMC(1∶1，V/V)。
[0025](三)有益效果
[0026]与现有技术相比，本专利技术提供了一种介孔碳/硅复合负极材料及其制备方法，具备以下有益效果：
[0027]本专利技术制备的具有介孔结构的碳/硅复合负极材料，由于其特殊的工艺过程使得材料中碳/硅以分子级水平复合，既有效的利用了硅本身超高的理论容量，又避免了在反复充放电过程中硅原子巨大的体积变化，而规则的介孔结构不仅进一步提高了电极材料本身的容量，对于循环性能的改善也起到重要作用，按照本专利技术的制备方法，可以得到具有分子水平复合的介孔碳/硅复合负极材料，该材料可以作为高容量/优异循环性能的电极材料应用于锂离子二次电池中，并有望推进电动汽车的发展。
具体实施方式
[0028]下面对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。
[0029]实施例1
[0030]聚合物前驱体的合成：
[0031]在氮气保护下，将397.52gODA溶解于5800mlDMF后，缓慢加入652.48gBTDA，加完后在15℃反应20小时，得到固含量为0.18g/ml的聚酰胺酸溶液(PAA溶液)。
[0032]介孔碳/硅复合负极材料的制备：
[0033]1)将300gF127均匀分散于由150g0.1M盐酸和1600g四氢呋喃形成的混合溶液中，加入416g正硅酸四乙酯，在40℃采用磁力搅拌器搅拌2小时，得到溶液1；
[0034]2)将步骤1)中得到的溶液1与500gPAA溶液混合，在45℃继续反应3小时制得复合溶胶；
[0035]3)将复合溶胶置于容器中，室温下挥发50小时，而后100℃热处理10小时，得到F127/聚合物/二氧化硅复合材料；
[0036]4)将F127/聚合物/二氧本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种介孔碳/硅复合负极材料及其制备方法，一种介孔碳/硅复合负极材料，其特征在于：(1)该复合材料具有介孔结构；(2)复合材料中的碳/硅摩尔比为1∶99～99∶1；(3)硅为Si或SiOx(0＜x＜2)中的一种或几种。2.根据权利要求1所述的介孔碳/硅复合负极材料，其特征在于：介孔的孔径为2～30nm，比表面积为50～3000m2/g，孔容积为0.2～3.0cm3/g。3.一种制备权利要求1所述介孔碳/硅复合负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1)20～60℃下，将表面活性剂与正硅酸四乙酯置于溶剂中反应1～5小时，得到溶液1；2)将步骤1)中得到的溶液1与含聚合物前驱体的溶液混合，在20～60
°
C继续反应1～5小时制得复合溶胶；3)复合溶胶脱溶剂后，于80～200℃热处理2～36小时，得到表面活性剂/聚合物/二氧化硅复合材料；4)将表面活性剂/聚合物/二氧化硅复合材料置于惰性气氛或真空中，300～600℃焙烧2～8小时，得到具有介孔结构的聚合物/二氧化硅复合材料；5)将具有介孔结构的聚合物/二氧化硅复合材料与还原剂混合，600～800℃反应2～8小时；经后处理，得到具有介孔结构的碳/硅复合负极材料；其中，所述溶剂为乙醇、水、甲醇、正丙醇、正丁醇、异丙醇、四氢呋喃、乙醚、乙腈、苯、甲苯、或氯仿中的一种或几种。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：表面活性剂、聚合物前驱体、正硅...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹毓国，晁栋梁，
申请(专利权)人：江苏复巣能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：