一种制备硅碳复合负极材料的方法和应用技术

本发明专利技术提供一种制备硅碳复合负极材料的方法和应用。所述方法包括以下步骤：首先将碳源、三嵌段共聚物模板剂、表面活性剂和碱材料与溶剂进行一次混合，并加入硅材料进行分散，而后加入醛类化合物溶液进行二次混合，再加入酸溶液进行三次混合，得到被聚合物包覆的硅材料；再将得到的所述被聚合物包覆的硅材料进行一次煅烧，得到前驱体材料；最后将得到的所述前驱体材料进行二次煅烧，得到所述硅碳复合负极材料。本发明专利技术通过提供一种具有空心核壳结构的硅碳复合负极材料，从而提高复合材料在循环过程中的首次库伦效率和循环稳定性。过程中的首次库伦效率和循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种制备硅碳复合负极材料的方法和应用


[0001]本专利技术属于负极材料
，具体涉及一种制备硅碳复合负极材料的方法和应用。

技术介绍

[0002]随着电动汽车和3C电子产品的快速发展，电池成为其中最为重要的组成部分。电动汽车的续航问题一直是研究人员关注的重点，因此，需要开发高能量密度的锂离子电池体系，以此满足当前生活和生产的需求。
[0003]目前，石墨作为常用的锂离子电池负极材料之一，其结构中每6个碳原子才能容纳一个锂离子，而一个硅原子则可以容纳4个锂离子，这使得硅基材料具有超高的理论比容量。近年来，硅基负极材料因其具备高理论比容量、低工作电位、以及丰富的地球资源和对环境友好等优点引起了人们的广泛关注。然而，硅基负极材料虽然具有较高的比容量，但是其在作为锂离子电池负极材料使用时，其较大的体积膨胀导致活性颗粒发生粉碎、活性材料与集流体脱离、SEI膜的持续生长以及低库伦效率，严重阻碍了锂离子电池的进一步应用。
[0004]为了缓解硅基材料的体积膨胀和导电性差的问题，现有技术中公开了将硅基材料与碳材料进行复合的技术方案。碳材料具有优良的结构稳定性和电化学活性，且不与电解液发生反应，并且与硅具有良好的相容性，两者复合后可以紧密接触。目前，大多数制备硅碳材料的方法通常是在硅材料表面包覆一层碳层，形成实心的“核壳”结构，以此有效地提高硅碳复合材料的综合性能。但是，上述实心的“核壳”结构也存在着缺陷，即在循环过程中由于硅颗粒在嵌锂和脱锂的过程中承受着较大的应力，可能会造成硅表面的碳包覆层发生开裂，无法长期有效缓解硅的体积膨胀问题，导致后期硅碳复合材料的结构破碎、循环稳定性下降、SEI膜不断增长以及低库伦效率。
[0005]因此，在本领域中，亟需开发一种具有长期结构稳定性的硅碳复合材料，且碳层不会发生开裂，能够避免硅材料的体积膨胀问题。

技术实现思路

[0006]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种制备硅碳复合负极材料的方法和应用。本专利技术通过提供一种具有空心核壳结构的硅碳复合负极材料，其能够为硅颗粒的体积膨胀效应提供缓冲空间，避免硅材料产生的体积膨胀效应对碳壳造成的不利影响，从而提高复合材料在循环过程中的首次库伦效率和循环稳定性。
[0007]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0008]第一方面，本专利技术提供一种制备硅碳复合负极材料的方法，所述硅碳复合负极材料具有核壳结构，且硅材料内核与碳壳之间具有空隙，所述方法包括以下步骤：
[0009](1)将碳源、三嵌段共聚物模板剂、表面活性剂和碱材料与溶剂进行一次混合，并加入硅材料进行分散，而后加入醛类化合物溶液进行二次混合，再加入酸溶液进行三次混
合，得到被聚合物包覆的硅材料；
[0010](2)将步骤(1)中得到的所述被聚合物包覆的硅材料进行一次煅烧，得到前驱体材料；
[0011](3)将步骤(2)得到的所述前驱体材料进行二次煅烧，得到所述硅碳复合负极材料。
[0012]本专利技术制备得到了一种具有空心核壳结构的硅碳复合负极材料，通过以三嵌段共聚物为模板剂，其在一次煅烧时会开始分解，从而不需要引入其他的硬模板，进而形成空心核壳结构。同时，加入表面活性剂有利于形成球形结构。在碱材料存在的情况下，碳源能与醛类化合物发生聚合反应，从而在硅材料表面包覆一层聚合物微球，以便在后续二次煅烧过程中发生高温碳化形成碳壳，使得硅碳复合负极材料有利于缓解硅碳材料的体积膨胀问题，避免碳壳的结构开裂问题，以此延长硅碳材料的循环寿命、提高其库伦效率和结构稳定性。
[0013]优选地，步骤(1)中所述碳源包括2,6
‑
二氨基吡啶、2,3,4
‑
三氨基吡啶或2,3
‑
二氨基吡啶中的任意一种或至少两种的组合。
[0014]在本专利技术中，通过优选上述结构中具有丰富氮原子的碳源，将氮原子引入碳壳能够提供更多的反应位点。掺杂氮元素也有利于在硅材料内核和碳壳之间构建更加紧密和稳定的界面，此外，其还能够提高锂离子的运输效率，增强导电性。
[0015]优选地，步骤(1)中所述三嵌段共聚物模板剂包括F127模板剂和/或P123模板剂。
[0016]需要说明的是，F127模板剂为聚氧乙烯聚氧丙烯醚；P123模板剂为聚环氧乙烷
‑
聚环氧丙烷
‑
聚环氧乙烷(PEO
‑
PPO
‑
PEO)。
[0017]在本专利技术中，通过采用上述三嵌段共聚物模板剂，无需额外引入其他硬模板，同时其还能够起到表面活性剂的作用。
[0018]优选地，步骤(1)中所述表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
[0019]在本专利技术中，加入表面活性剂有利于形成球形结构。
[0020]优选地，步骤(1)中所述碱材料包括氢氧化钠、氨水或氢氧化钾中的任意一种或至少两种的组合。
[0021]在本专利技术中，碱性环境有利于碳球的生成。
[0022]优选地，步骤(1)中所述溶剂为乙醇和去离子水组成的混合溶剂。
[0023]优选地，步骤(1)中所述溶剂中乙醇和去离子水的体积比为(1.1
‑
1.5):1，例如可以为1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1等。
[0024]在本专利技术中，通过调控乙醇和去离子水的体积比，使得得到适宜尺寸的碳壳，比例过低则会无法生成球型外壳，反之则会造成生成的球型外壳过大。
[0025]优选地，步骤(1)中所述硅材料包括硅纳米颗粒、二氧化硅颗粒中的任意一种或至少两种的组合。
[0026]优选地，步骤(1)中所述硅材料的直径为10
‑
50nm，例如可以为10nm、20nm、30nm、40nm、50nm等。
[0027]优选地，步骤(1)中所述分散的温度为30
‑
35℃，例如可以为30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃等；时间为30min。
[0028]优选地，步骤(1)中所述醛类化合物溶液包括甲醛溶液、乙醛溶液或丙醛溶液中的任意一种或至少两种的组合。
[0029]在本专利技术中，在碱性的条件下，碳源本身结构中的氨基官能团与醛类化合物结构中的羰基能够进行缩醛胺反应，进而生成聚合物包覆层。
[0030]优选地，步骤(1)中所述二次混合的温度为30
‑
35℃，例如可以为30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃等；时间为8h。
[0031]优选地，步骤(1)中所述酸溶液为醋酸溶液。
[0032]优选地，步骤(1)中所述三次混合的温度为30
‑
35℃，例如可以为30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃等；时间为12h。
[0033]优选地，步骤(1)中所述碳源和表面活性剂的质量比为(1
‑
1.5):1，例如可以为1:1、本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备硅碳复合负极材料的方法，其特征在于，所述硅碳复合负极材料具有核壳结构，且硅材料内核与碳壳之间具有空隙，所述方法包括以下步骤：(1)将碳源、三嵌段共聚物模板剂、表面活性剂和碱材料与溶剂进行一次混合，并加入硅材料进行分散，而后加入醛类化合物溶液进行二次混合，再加入酸溶液进行三次混合，得到被聚合物包覆的硅材料；(2)将步骤(1)中得到的所述被聚合物包覆的硅材料进行一次煅烧，得到前驱体材料；(3)将步骤(2)得到的所述前驱体材料进行二次煅烧，得到所述硅碳复合负极材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述碳源包括2,6
‑
二氨基吡啶、2,3,4
‑
三氨基吡啶或2,3
‑
二氨基吡啶的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)中所述三嵌段共聚物模板剂包括F127模板剂和/或P123模板剂；优选地，步骤(1)中所述表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)中所述碱材料包括氢氧化钠、氨水或氢氧化钾中的任意一种或至少两种的组合。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述溶剂为乙醇和去离子水组成的混合溶剂；优选地，步骤(1)中所述溶剂中乙醇和去离子水的体积比为(1.1
‑
1.5):1；优选地，步骤(1)中所述硅材料包括硅纳米颗粒、二氧化硅颗粒中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)中所述硅材料的直径为10
‑
50nm；优选地，步骤(1)中所述分散的温度为30
‑
35℃，时间为30min。4.根据权利要求1
‑
3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述醛类化合物溶液包括甲醛溶液、乙醛溶液或丙醛溶液中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)中所述二次混合的温度为30
‑
35℃，时间为8h；优选地，步骤(1)中所述酸溶液为醋酸溶液；优选地，步骤(1)中所述三次混合的温度为30
‑
35℃，时间为12h。5.根据权利要求1<...

【专利技术属性】
技术研发人员：凡小文，
申请(专利权)人：蜂巢能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：