负极材料用硅纳米复合结构粉末以及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种负极材料用硅纳米复合结构粉末以及其制备方法，其通过低温氧化反应在超细硅粉末的表面形成SiO

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】负极材料用硅纳米复合结构粉末以及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种锂二次电池用负极材料，更具体地，涉及一种负极材料用硅纳米复合结构粉末以及其制备方法，其通过低温氧化反应在超细硅粉末的表面形成SiO
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(1<x<2)层，然后通过与导电性优异的石墨粉末的研磨来进行纳米复合结构化，从而提高放电容量、效率以及循环特性。

技术介绍

[0002]用作锂离子电池负极的碳电极具有电池的充放电效率优异的优点，但由于其375mAh/g的低理论容量，在用作需要高电池容量的下一代锂离子电池的负极材料的层面上存在局限性。
[0003]用作负极材料的硅(Si)具有3600mAh/g左右的高理论容量，但当锂离子电池充电时，Li与Si反应形成Li
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Si而导致约400％的大的体积膨胀。像这样的体积膨胀导致由硅材料组成的锂离子电池的负极材料的开裂(crack)或电短路(short)，从而导致充放电寿命及效率降低。
[0004]SiO
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纳米粉末具有约1500mAh/g的高电池容量，这可能因SiO
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的氧浓度而异。在将纳米级的SiO
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纳米粉末用作锂离子电池的负极材料的情况下不发生体积膨胀，因此具有可以提前防止开裂或短路等问题的效果。
[0005]非化学计量比(non
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stoichiometric)非晶硅氧化物SiO
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(1<x<2)在充放电过程中优先生成氧化锂(Li2O)、硅酸锂(Li4SiO4)等氧化物，因此用作缓冲材料，其能够缓冲由硅的锂化/脱锂化带来的体积变化(约300％)，并具有降低电极内部的应力(应力松弛)的特征。结果，众所周知，与纯硅相比，充放电容量低，但具有长寿命的稳定循环特性。
[0006]已知的SiO
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粉末材料的放电容量相对低的原因在于，与纯硅(Si)相比，用于与锂反应的硅的相分数非常小，当SiO
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与锂离子反应时优先形成锂氧化物(Li2O)等不可逆相。
[0007]韩国授权专利公报第10
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1081864号(专利文献1)(挥发性优异的高纯度SiO
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纳米粉末制备方法以及其制备装置)涉及一种通过融化硅并在其表面喷射气体来制备几十纳米(nm)大小的SiO
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粉末的方法。这是通过将氧气与在硅熔液表面产生的蒸汽接触来诱导表面反应，因此难以期待高生产率。在通过调节熔液温度来提高蒸汽压以调节蒸汽产生量的过程中还存在难以诱导与氧的均匀反应的问题。
[0008]韩国授权专利公报第10
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1999191号(专利文献2)及第10
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1586816号(专利文献3)涉及一种将Si和SiO2原料粉末混合，然后通过高温加热及破碎来获得SiO
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粉末，并通过使粉末表面与Mg反应来在SiO
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粉末的表面形成Mg及Si的复合氧化物(MgSiO3(顽辉石，enstatite)、Mg2SiO4(橄榄石砂，foresterite))的技术。
[0009]专利文献2以及专利文献3的这种表面改性具有延迟在充放电过程中通过与锂的反应形成的作为不可逆相的锂氧化物(SiO
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>Li2O)形成的效果，其具有抑制初始充放电容量降低的效果。然而，专利文献2以及专利文献3的方法存在难以在粉末表面形成均匀的氧化物层的问题，因此在提高特性方面存在局限性。
[0010]韩国公开专利公报第10
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2007
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0105874号(专利文献4)((SiO
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(x<1)的制备方法)涉及一种将产生Si氧化物及金属蒸汽的前体(起始原料)在1100～2400℃的温度范围的惰性气体气氛下加热来将硅氧化物和金属的混合蒸汽析出并捕集到蒸镀面的方法。
[0011]专利文献4存在生产率低、难以形成均匀且规定厚度的表面氧化膜、能量成本(电能)高等技术上及经济上的问题。
[0012]韩国公开专利公报第10
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2005
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0119214号(专利文献5)涉及一种通过在真空中加热硅氧化物和金属粉末的混合物来产生SiO
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气体，并将其在低温的析出部析出来制备SiO
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析出体的方法。
[0013]并且，Thin Solid Films 518(2010)(非专利文献1)中报道了关于利用脉冲等离子体制备分散性优异的SiO
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纳米粉末的方法的研究结果，其中报道了通过控制反应气体及氧气流量等工艺变量来限制氧化反应的SiO
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纳米粉末的制备技术。
[0014]像这样，现有技术的核心可以整理成通过硅的蒸发以及与气氛气体的反应来制备纳米级的SiO
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粉末的制备(专利文献1)、通过硅和SiO2粉末的混合以及高温反应来制备及破碎SiO
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粉末、通过与Mg等活性金属反应形成(Mg、Si)O
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等复合氧化物来抑制不可逆相Li2O的形成的技术(专利文献2、专利文献3)。
[0015]然而，由于充放电初期随着不可逆氧化物的形成导致的容量降低(1次循环的充放电容量降低)非常大，而在获得蒸汽相的制备工艺的情况下，由于蒸发速度慢导致生产率低，在高温的加热过程中能量成本增加且难以控制氧化膜分数及厚度等微观组织，从而存在难以实现再现性的工艺技术的局限性。
[0016]并且，在充放电过程中形成有SiO
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层的硅粉末随着大体积变化产生电子，为了将其传递到集电体(铜板)需要导电性优异的基体组织。以往，由于用导电性低的非晶碳(amorphous carbon)形成基体组织，因此电荷转移电阻(charge transfer resistance)大，结果对充放电循环特性(容量保持率、充放电效率)造成不良影响。

技术实现思路

[0017]技术问题
[0018]本专利技术是为了解决上述问题而提出的，其目的在于通过高能量研磨制备超细硅粉末，通过低温氧化反应在粉末的表面形成SiO
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(非化学计量比硅氧化物，1<x<2)层，然后将其与导电性优异的石墨粉末混合来形成纳米复合结构，从而提高充放电容量、效率以及循环特性。最终，提供一种由经SiO
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表面处理的纳米硅粉末及高导电性石墨基体组成的复合材料的制备以及负极材料用硅纳米复合结构粉末以及其制备方法。
[0019]本专利技术的再一目的在于提供一种负极材料用硅纳米复合结构粉末以及其制备方法，其硅氧化物SiO
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(非化学计量比硅氧化物，1<x<2)相的分数为50％以上，优选地由纯SiO
x...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种负极材料用硅纳米复合结构粉末的制备方法，其特征在于，包括：通过研磨将微米级的微米硅粉末细化为纳米级的纳米硅粉末；以及通过对上述纳米硅粉末进行表面氧化来在纳米硅粉末的表面形成非化学计量比非晶硅氧化物SiO
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层，从而获得经SiO
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表面处理的纳米硅粉末，其中，1<x<2。2.根据权利要求1所述的负极材料用硅纳米复合结构粉末的制备方法，其特征在于，通过研磨硅粉末获得的上述纳米硅粉末的大小在50～200nm范围内。3.根据权利要求2所述的负极材料用硅纳米复合结构粉末的制备方法，其特征在于，上述研磨是进行机械研磨6～10小时。4.根据权利要求1所述的负极材料用硅纳米复合结构粉末的制备方法，其特征在于，在上述纳米硅粉末的表面形成SiO
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层的步骤中，用于获得SiO
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相的热处理条件为：当热处理时间为2小时时，将温度设定在350℃至450℃的范围内，其中，1<x<2。5.根据权利要求1所述的负极材料用硅纳米复合结构粉末的制备方法，其特征在于，上述SiO
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层的厚度在5～20nm范围内，其中，1<x<2。6.根据权利要求1所述的负极材料用硅纳米复合结构粉末的制备方法，其特征在于，还包括：将上述经SiO
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表面处理的纳米硅粉末和石墨粉末混合之后进行研磨，在上述石墨粉末的基体中分散上述经SiO
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表面处理的纳米硅粉末，从而在上述经SiO
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表面处理的纳米硅粉末的SiO
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层的表面形成石墨烯层，其中，1<x<2。7.根据权利要求6所述的负极材料用硅纳米复合结构粉末的制备方法，其特征在于，上述研磨时间为2小时以下。8.根据权利要求6所述的负极材料用硅纳米复合结构粉末的制备方法，其特征在于，在将上述经SiO
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表面处理的纳米硅粉末和石墨粉末混合并进行研磨的情况下，设定...

【专利技术属性】
技术研发人员：李基先，崔伊植，文圣皖，刘亨根，
申请(专利权)人：S材料株式会社，
类型：发明
国别省市：