一种石墨烯/半导体异质结的制备方法及光电探测器技术

本发明专利技术采用电化学还原策略剥离石墨得到低缺陷多层石墨烯，然后抽滤多层石墨烯分散液制备超薄石墨烯膜，刚性的多层石墨烯片在自组装过程中能够抵抗液体表面张力，保持优异的取向度和结晶性。同时，石墨烯片的高平整度实现了石墨烯和半导体层的紧密结合。进一步地，得到的石墨烯薄膜在水的表面张力作用下，能够轻易地从阳极氧化铝(AAO)滤膜衬底上剥离，通过直接打捞的方式，可以将石墨烯薄膜转移到半导体层上，形成大面积优异贴合。这是由于石墨烯薄膜本身的高刚度能够在转移的过程中避免褶皱和裂纹等缺陷的引入，形成了优异的石墨烯/半导体异质结，最终制备的器件具有优异的光电转化效率。转化效率。转化效率。

【技术实现步骤摘要】
一种石墨烯/半导体异质结的制备方法及光电探测器


[0001]本专利技术属于光电探测器
，尤其涉及一种具有优异异质结界面的石墨烯/半导体异质结光电探测器。

技术介绍

[0002]传统的石墨烯/半导体光电探测器基于化学气相沉积(CVD)生长的石墨烯或者机械剥离的少层石墨烯转移至半导体上，形成石墨烯/半导体异质结。其光响应机制为石墨烯层对红外波段有一定的吸收响应，并且由于石墨烯有着优异的室温载流子迁移率(15000cm
2 V
‑1s
‑1)，能够将异质结区形成的电子空穴对快速分离和传输，实现较高的光电转化效率。然而有限的光吸收效率和方法学本身的制备限制(低效率、低产率、多工序)等阻碍了石墨烯/半导体光电探测器的进一步发展。目前已经发展出了氧化石墨烯分散液抽滤法制备纳米级厚度的大面积多层石墨烯，并与硅等半导体组成异质结器件，实现了更高光吸收率和光电转化效率。
[0003]然而由于制备薄膜的原料采用化学氧化剥离的氧化石墨烯分散液，得到的氧化石墨烯薄膜需要依次经过化学还原、高温热还原等工序才能修复引入的缺陷，极大地提高了石墨烯膜的成本并降低了薄膜的产率。另一方面，尽管薄膜有着优异的自支撑性，但本身的柔性和转移方法的不足，使得石墨烯层转移到半导体层后出现大量褶皱，难以实现大面积的保形接触。褶皱的产生，使得石墨烯层与半导体层形成弱贴合，破坏了异质结界面，降低了石墨烯/半导体光电探测器的光电转化效率，不利于大面积器件性能的均一性和稳定性。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是克服现有技术的不足，提供一种具有优异异质结界面的石墨烯/半导体异质结的制备方法及其光电探测器。
[0005]本专利技术克服了采用单层或寡层石墨烯才能获得高性能光电器件的技术偏见，采用电化学还原策略剥离石墨，相比单层石墨烯，得到的石墨烯基元具有较高的弯曲刚度，并保持了足够的分散性，能够在DMF、NMP等有机溶剂中实现较好的分散。由于低缺陷多层石墨烯的高刚度特性，使其在离心纯化过程中，避免了因剪切力的作用所引起的基元片径的减小，从而保持了基元较大的横向尺寸。进一步地，抽滤多层石墨烯分散液制备超薄石墨烯膜(10
‑
100nm)，由于石墨烯基元的高刚度，使其在自组装过程中能够抵抗液体表面张力，保持自身的平整性，减少无序构象，由此得到的石墨烯薄膜具有优异的取向度和结晶性，赋予了抽滤制备的薄膜以较高的杨氏模量和弯曲刚度。相比传统利用氧化还原法制备氧化石墨烯片，尽管单层氧化石墨烯虽然能比较好的分散在水中，但由于化学氧化引入了大量的内部缺陷并且单层的柔性引入了大量褶皱，导致薄膜不能通过简单的打捞方式制备器件，需要经历一系列化学还原和高温热处理步骤，并且最后制备的器件还存在许多褶皱缺陷，这些都削弱了器件的光电性能。而本专利技术制备的高刚性石墨烯薄膜通过打捞的形式能够轻易的实现高性能光电器件的制备，且无需后续还原等工序。总之，本专利技术克服技术偏见，创造性
的采用多层结构的石墨烯片作为光电器件的核心组件，通过多层结构的石墨烯片本身的刚性，结合抽滤、打捞的手段，使得石墨烯层具有较高平整度，与半导体层紧密贴合，从而得到高性能器件。
[0006]本专利技术采用如下技术方案：一种石墨烯/半导体异质结的制备方法，所述石墨烯/半导体异质结包括半导体层和石墨烯层，该制备方法为：
[0007](1)以石墨为原料，通过电化学剥离得到石墨烯片；电化学剥离不仅实现低缺陷的石墨烯分散液的制备，极大简化了器件制备工序，并且原料来源丰富、成本低、制备容易、绿色安全，而且通过控制电化学剥离时间，能够控制剥离得到的石墨烯基元的层数，得到的多层石墨烯具有低缺陷、高刚性特点，对外力作用引起的破坏和变形不敏感，有利于后续的离心纯化和抽滤组装。
[0008](2)将石墨烯片分散溶剂中形成胶体分散液，离心至9000rpm转速下无沉淀析出；离心的目的是为了分离石墨烯片中掺杂的杂质颗粒，纯化石墨烯分散液，有利于抽滤制备厚度均匀的石墨烯薄膜。
[0009](3)将离心后的上清液，在AAO滤膜上通过抽滤得到石墨烯薄膜；相比涂覆制备薄膜的策略，抽滤方法能够实现超薄膜的厚度精准控制。由于抽滤过程对石墨烯片有着纵向压力作用，得到的薄膜更加致密且厚度均一，避免了涂覆膜在干燥过程中褶皱的形成。
[0010](4)将负载有石墨烯膜的AAO滤膜轻置于纯水中，石墨烯膜从AAO滤膜上自动脱落，漂浮于水面上；抽滤石墨烯层厚度可以控制在10
‑
100nm，由于抽滤石墨烯层具有自支撑性，能够在水的表面张力作用下轻易从AAO滤膜基底上脱离，并吸附贴合到半导体层上，实现完好接触的异质结界面和高平整度的膜表面。所述方法避免了化学/高温还原等后续工艺和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等辅助转移材料的使用。
[0011](5)用半导体衬底打捞石墨烯膜，得到具有石墨烯/半导体异质结。
[0012]进一步地，步骤1的石墨原料为碳质薄膜，包括但不限于石墨纸、天然鳞片石墨等任意碳质薄膜。
[0013]进一步地，步骤1中电化学剥离采用的电解液为是硫酸铵，四丁基溴化铵、四丁基氯化铵，四丁基碘化铵中的任意一种。当电解液为硫酸铵，石墨原料在阴极，当电解液为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵，碘化四丁基铵，石墨原料在阳极。
[0014]进一步地，步骤2中用于分散石墨烯的溶剂为DMF、NMP，但不限于此。
[0015]进一步地，步骤5所述半导体为：Si,Ge,SiC,AlN,AlP,AlAs,AlSb,GaN,GaP,GaAs,GaSb,InN,InP,InAs,InSb,ZnO,ZnS,ZnSe,ZnTe,CdS,CdSe,CdTe,HgSe,HgTe,PbS,PbSe,PbTe的任意一种或多种。
[0016]本专利技术中，多层结构的石墨烯片是指层数在6层至10层之间的石墨烯材料，这样的石墨烯片既有着在溶剂中比较好的分散性，又能保持寡层石墨烯优于石墨材料的电学性能，并相比单层石墨烯具有更高的力学性能。通过电化学剥离得到多层结构的石墨烯片为本领域公知常识，例如通过控制电化学剥离时间，时间越长，石墨烯层数越少，但缺陷越多，石墨烯片横向尺寸减小；或者通过控制电解液浓度，电解液浓度越高，剥离电压阈值越低，但高浓度将加快剥离速度，可能会引起剥离的石墨烯片层数过多。
[0017]本专利技术的有益效果在于：本专利技术制备的薄膜尺寸大，可操作性更强，工序简单，可用于二维材料薄膜的异质结器件的产业化制备。
附图说明
[0018]图1为本专利技术的石墨烯/半导体异质结光电器件制备流程图。
[0019]图2为电化学方法剥离的多层石墨烯片AFM照片。
[0020]图3为实施例1由电化学方法剥离多层石墨烯片(8层)制备的石墨烯/硅异质结光电探测器的电流
‑
电压曲线(石墨烯片径30μm，膜厚30nm)。
[0021]图4为对比例1由电化学方法剥离少层石墨烯片制备的石墨烯/硅异质结光电探测器的电流
‑
电压曲线。<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯/半导体异质结的制备方法，所述石墨烯/半导体异质结包括半导体层和石墨烯层，其特征在于，该制备方法为：(1)以石墨为原料，通过电化学剥离得到多层结构的石墨烯片；(2)将石墨烯片分散溶剂中形成胶体分散液，9000rpm转速下离心至无沉淀析出；(3)将离心后的上清液，在AAO滤膜上通过抽滤得到石墨烯薄膜；(4)将负载有石墨烯膜的AAO滤膜轻置于纯水中，石墨烯膜从AAO滤膜上自动脱落，漂浮于水面上；(5)用半导体衬底打捞石墨烯膜，得到具有石墨烯/半导体异质结。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1的石墨原料为碳质薄膜。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多层结构的石墨烯片为层数在6层至10层之间的石墨烯片，直径30～50μm，C/O原子比为13～20。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中电化学剥离采用的电解液为是...

【专利技术属性】
技术研发人员：李拯，曹小雪，林佳豪，
申请(专利权)人：浙江大学杭州国际科创中心，
类型：发明
国别省市：