一种水系锌离子电池二氧化锰正极活性物质的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种水系锌离子电池二氧化锰正极活性物质的制备方法，包括将聚合物模板与锰酸根离子溶液搅拌混合均匀；然后进行加热反应，形成棒状、线状和点状的纳米晶体结构；再在氧气环境下，进行高温煅烧结晶，得到纳米棒状、纳米线状和纳米点状的二氧化锰纳米材料。本发明专利技术采用聚合物作为晶体定向生长的模板，可控调节锌离子电池正极材料的晶体定向生长，能够改变正极材料的晶体结构，使得锌枝晶减少，减少电池微短路的现象，同时材料的形貌更均匀，稳固晶体结构，有利于锌离子在充放电过程中均匀沉积，有利于提高正极晶体结构和电化学循环的稳定性，改善锌离子电池性能。改善锌离子电池性能。改善锌离子电池性能。

【技术实现步骤摘要】
一种水系锌离子电池二氧化锰正极活性物质的制备方法


[0001]本专利技术涉及纳米材料和电化学领域，具体是一种水系锌离子电池二氧化锰正极活性物质的制备方法。

技术介绍

[0002]近年来，水系锌离子电池作为新兴安全性水系电池的一种，采用锰、钒、普鲁士蓝等化合物为正极，锌材料(锌箔、锌粉)为负极，以锌离子的脱嵌来实现电能与化学能相互转换，且锌在自然界中大量存在，具有无毒和成本低等优点，在未来新能源汽车、智能穿戴等领域具有潜在的应用前景。
[0003]目前，MnO2(二氧化锰)因具有多种多样的晶型，如隧道(α
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、β
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、γ
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、todorokite
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)、层状(δ
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)和尖晶石(λ
‑
)等，凭借着多种晶体结构的优势成为二次中性水系锌离子电池正极材料的研究重点。然而，这些不同晶型的MnO2虽由MnO6八面体的边缘以及八面体的角部连接的多样方式构成，提供不同的晶体形态，可以在各种配置之间轻松转换，并且实现电化学可逆行为，而且某些MnO2晶型有利于锌离子嵌入甚至能起到暂缓结构变化的作用，但是，二氧化锰正极的长循环性能仍然未能有大幅度的提高。这是由于大多数的二氧化锰晶体材料结构通过Zn
2+
离子脱嵌机理、共嵌入机理和置换机理(包括还原置换和置换/插层共存反应)将锌离子储存在晶体的晶格中，这些储锌方式容易导致相变、晶格膨胀甚至晶体结构坍塌的情况。此外，正极纳米材料的不均匀性，导致锌枝晶产生，这又进一步加剧了电池正极性能衰减。
[0004]目前，有不少文献普遍采用KMnO4和MnSO4/MnNO3作为原料通过水热反应法直接制备二氧化锰纳米材料，但是此方法得到的二氧化锰的晶体形貌的均匀性差，晶体尺寸小，晶体结构松散，不利于水系锌离子电池长循环性能的稳定。同时，也有少量文献通过直接煅烧制备MnO2，此方法称为固相合成法。固相合成法得到的二氧化锰形貌结构可控性极差，材料不均匀性增加，且晶体刚性极大。若在锌离子电池上使用，在充放电的过程中，锌离子嵌入到晶体结构，容易使得结构坍塌，且材料不均匀，导致锌枝晶沉积严重，从而影响了电池的循环寿命。申请号为201911037881.3的文献公开了镍钴铝氢氧化物前驱体、其制备方法、正极材料和电池，其通过表面活性剂调节锂离子电池正极的晶体颗粒和材料的均匀性，但是制备方法需要调节PH值溶液才能形成球状的镍钴铝氢氧化物正极材料，操作复杂，且没有进一步加固晶体结构的稳定性，从而使得锂离子电池正极的长循环性能不佳。
[0005]因此，如何制备出晶格稳定且纳米材料均匀的高稳定的水系锌离子电池正极材料是当前急需解决的重大问题。

技术实现思路

[0006]针对现有技术的不足，本专利技术拟解决的技术问题是，提供一种水系锌离子电池二氧化锰正极活性物质的制备方法。
[0007]本专利技术解决所述技术问题的技术方案是，提供一种水系锌离子电池二氧化锰正极
活性物质的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
[0008](1)将聚合物模板与锰酸根离子溶液搅拌混合均匀；然后进行加热反应，产生沉淀直至沉淀物不再增减，反应结束，形成棒状、线状和点状的纳米晶体结构；然后用去离子水洗涤沉淀物来去除未反应的物质，再干燥去除去离子水，得到MnO(OH)；
[0009](2)在氧气环境下，将MnO(OH)在200～350℃的温度下进行高温煅烧结晶，得到纳米棒状、纳米线状和纳米点状的二氧化锰纳米材料。
[0010]与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：
[0011](1)本专利技术采用聚合物作为晶体定向生长的模板，可控调节锌离子电池正极材料的晶体定向生长，能够改变正极材料的晶体结构，使得锌枝晶减少，减少电池微短路的现象，同时材料的形貌更均匀，稳固晶体结构，能有效缓解水系锌离子电池正极材料循环过程中嵌入锌离子引起的相变、体积膨胀、坍塌等问题，有利于锌离子在充放电过程中均匀沉积，有利于提高正极晶体结构和电化学循环的稳定性，改善锌离子电池性能。
[0012](2)本专利技术的聚合物模板可控调节晶体的定向生长，经过长时间低温煅烧，二氧化锰晶体生长均匀，可以减少晶体缺陷，晶体结构得到进一步加固，有利于提高二氧化锰对锌离子脱嵌能力，使得电池长循环的稳定性增强，增加锌离子电池正极的循环寿命。同时可以防止晶体颗粒尺寸过大，进而出现晶体材料刚性大的问题。
[0013](3)本专利技术制备过程简单易行，有利于规模化生产。所获得的产物具有纳米结构，将其应用于水系锌离子正极材料，可以获得较高的放电比容量和长循环寿命。
[0014](4)聚合物模板溶解在锰酸根离子溶液中，聚合物模板会形成胶束，胶束具有一定的离子凝析能力，其官能团对Mn
2+
离子定向排列起到关键作用。其可以促进锰酸根在聚合物模板表面组装形成晶核，同时限制形貌尺寸无限增长。随着反应的进行，聚合物模板同时也作为还原剂，反应过后材料会形成形貌不同的MnO(OH)。经过煅烧结晶，最终获得形貌均匀的纳米棒状、纳米线状和纳米点状的二氧化锰纳米材料。
附图说明
[0015]图1为本专利技术实施例1制备的纳米棒状PVP
‑
MnO2的SEM图；
[0016]图2为本专利技术实施例1制备的纳米棒状PVP
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MnO2的XRD图；
[0017]图3为本专利技术实施例1的纳米棒状PVP
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MnO2所制备的正极材料在电流密度为0.3A/g时的充放电循环曲线图；
[0018]图4为本专利技术实施例1的纳米棒状PVP
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MnO2所制备的正极材料在电流密度为0.8A/g和1.0A/g时的充放电循环曲线图；
[0019]图5为本专利技术对比例1制备的二氧化锰纳米材料的SEM图；
[0020]图6为本专利技术实施例2制备的纳米线状SDBS
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MnO2的SEM图；
[0021]图7为本专利技术实施例2的纳米线状SDBS
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MnO2所制备的正极材料在电流密度为0.3A/g时的充放电循环曲线图；
[0022]图8为本专利技术实施例3制备的纳米点状CTAB
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MnO2的SEM图；
[0023]图9为本专利技术实施例3制备的纳米点状CTAB
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MnO2的XRD图；
[0024]图10为本专利技术实施例3的纳米点状CTAB
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MnO2所制备的正极材料在电流密度为0.3A/g时的充放电循环曲线图；
[0025]图11为本专利技术实施例1
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3制备的CTAB
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MnO2、SDBS
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MnO2和PVP
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MnO2二氧化锰正极活性物质的倍率性能图；
[0026]图12为本专利技术实施例1
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3制备的CTAB
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MnO2、SDBS
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...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种水系锌离子电池二氧化锰正极活性物质的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)将聚合物模板与锰酸根离子溶液搅拌混合均匀；然后进行加热反应，产生沉淀直至沉淀物不再增减，反应结束，形成棒状、线状和点状的纳米晶体结构；然后用去离子水洗涤沉淀物来去除未反应的物质，再干燥去除去离子水，得到MnO(OH)；(2)在氧气环境下，将MnO(OH)在200～350℃的温度下进行高温煅烧结晶，得到纳米棒状、纳米线状和纳米点状的二氧化锰纳米材料。2.根据权利要求1所述的水系锌离子电池二氧化锰正极活性物质的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述聚合物模板包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂以及水溶性纤维素类聚合物。3.根据权利要求2所述的水系锌离子电池二氧化锰正极活性物质的制备方法，其特征在于，阳离子表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基三甲基溴化铵；阴离子表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠；两性离子表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮；水溶性纤维...

【专利技术属性】
技术研发人员：江婉薇，王森林，陆艳，梁呈景，彭景富，李小萱，赵艳丽，
申请(专利权)人：江苏工程职业技术学院，
类型：发明
国别省市：