一种己内酰胺和硫酸羟胺联产的方法技术

一种己内酰胺和硫酸羟胺联产的方法包括：（1）氨肟化反应：将酮与氨、双氧水在一定温度，钛硅催化剂的作用下，生产肟溶液；（2）水解反应：己内酰胺硫酸酯加入适量的脱盐水，搅拌，控制水解温，进行水解反应，得到水解反应物己内酰胺硫酸溶液；（3）己内酰胺和硫酸羟胺联产反应：在步骤（3）中加入肟溶液，在一定温度和压力下，反应得到己内酰胺和硫酸羟胺溶液；（4）物理分离：步骤（3）的反应物经过分层，上层为轻相为含有己内酰胺的有机溶剂，下层重相为含有羟胺盐的水相;（5）含有酮的有机溶剂返回至步骤（1）进行氨肟化反应，或者脱除溶剂后返回至步骤（1）进行氨肟化反应；下层经过沉降、离心分离、干燥得到粗己内酰胺溶液和硫酸羟胺盐。本发明专利技术的优点是，工艺简单，将己内酰胺生产与羟胺盐生产联合，降低硫铵副产，同时生产己内酰胺和羟胺盐。羟胺盐。羟胺盐。

【技术实现步骤摘要】
一种己内酰胺和硫酸羟胺联产的方法


[0001]本专利技术涉及一种己内酰胺转位酯、烷肟溶液生产己内酰胺和硫酸羟胺联产的方法。

技术介绍

[0002]己内酰胺，学名ε
‑
己内酰胺，分子式C6H11NO，分子量为113.16，结构式：外观为白色粉末或结晶体，有油性手感，熔点为69.3℃，沸点为262.5℃。己内酰胺是重要的有机化工原料之一，主要用途是通过聚合生成聚酰胺切片(通常叫尼龙
‑
6切片，或锦纶
‑
6切片)，可进一步加工成锦纶纤维、工程塑料、塑料薄膜。尼龙
‑
6切片随着质量和指标的不同，有不同的侧重应用领域。
[0003]工业上各工艺产生的己内酰胺硫酸酯几乎均采用氨中和，生成己内酰胺和硫酸铵。这种工艺在己内酰胺生产中一直被沿用，其优点在于工艺成熟，酸碱中和生成盐，便于己内酰胺的分离，其主要缺点是大量消耗经济价值较高的氨和发烟硫酸，副产经济价值较低的硫酸铵，每生产1吨己内酰胺会副产1.6～1.8吨的硫酸铵，有的甚至副产硫铵4.5t。硫酸铵是一种化肥，其售价低于成本价，大量的硫酸铵副产会导致成本增加。如何改进生产工艺，减少硫酸铵的产量，成为己内酰胺生产中的主要难题之一。另外由于硫酸铵作为一种低效且显酸性的含氮化肥，对土壤不利，一直不受农业欢迎，副产的硫酸铵过高，还存在着销售困难的问题。
[0004]硫酸羟胺又称硫酸胲、羟胺硫酸盐，是一种重要的中间体，在医药、农药、有机合成中有着广泛的应用，如合成药物吲达帕胺的中间体羟胺
‑r/>O
‑
磺酸、合成农药灭多威的中间体乙醛肟、合成己内酰胺的中间体环己酮肟等。同时，硫酸羟胺在香料行业、染料行业、油脂行业，摄影行业、橡胶行业等领域均有广泛的应用。
[0005]目前，固体硫酸羟胺的生产主要集中在德国、日本等少数国家。2014年全球固体硫酸羟胺总产能为5.7万吨，德国占43.9％，其次是日本，占35.1％；中国固体硫酸羟胺生产发展较晚，也占了12.3％。我国硫酸羟胺的研发起步较晚，目前主要生产液体硫酸羟胺，通常是生产厂家自产自用；固体硫酸羟胺的生产企业只有浙江一套产能为7000吨/年的生产线(占全球总产量的1/8)。
[0006]现有技术公开的国内外固体硫酸羟胺合成路线与工艺主要有硝基甲烷路线、天然气(甲烷)硝化路线、丙酮肟路线、二磺酸铵盐水解法、一氧化氮还原法、利用三甲氧苄氨基嘧啶废水生产硫酸羟胺等。但硝基甲烷路线产品收率低，副产物种类多，分离设备投资大；丙酮肟路线工艺过程较复杂，原料品种多，单耗大，成本高；二磺酸盐水解法生产工艺成熟，但只适合于大型工厂大规模生产，投资成本大，其余工艺路线收率相对偏低，综上所述，投资大、原料品种多、成本高、收率低、产品纯度低等相对制约了高纯度固体硫酸羟胺的产品竞争力。

技术实现思路

[0007]本专利技术提供一种己内酰胺和硫酸羟胺联产的方法，本专利技术工艺简单，将己内酰胺生产与羟胺盐生产联合，降低硫铵副产，同时生产己内酰胺和羟胺盐。
[0008]实现本专利技术目的技术方案是，一种己内酰胺和硫酸羟胺联产的方法包括：
[0009](1)氨肟化反应：将酮与氨、双氧水在一定温度，钛硅催化剂的作用下，生产肟溶液；
[0010](2)水解反应：己内酰胺硫酸酯加入适量的脱盐水，搅拌，控制水解温度，进行水解反应，得到水解反应物己内酰胺硫酸溶液；
[0011](3)己内酰胺和硫酸羟胺联产反应：在己内酰胺硫酸溶液中加入肟溶液，在一定温度和压力下，反应得到己内酰胺和硫酸羟胺溶液；
[0012](4)物理分离：步骤(3)反应物经过分层，上层为轻相为含有酮的有机溶剂，下层重相为含有硫酸羟胺和己内酰胺的水相；
[0013](5)含有酮的有机溶剂返回至步骤(1)进行氨肟化反应，或者脱除溶剂后返回至步骤(1)进行氨肟化反应；下层经过沉降、离心分离、干燥得到粗己内酰胺溶液和硫酸羟胺盐。
[0014]进一步，所述步骤(1)氨肟化反应，可以是以叔丁醇为溶剂，酮与氨、双氧水在一定温度压力下，钛硅催化剂的催化作用下反应，然后用甲苯萃取，经过精馏得到的肟，或是以水为溶剂，酮与氨、双氧水在一定温度压力下，钛硅催化剂的催化作用下反应，分离得到的肟；或是以烃为溶剂，酮与氨、双氧水在一定温度压力下，钛硅催化剂的催化作用下反应，分离得到肟。
[0015]进一步，所述的步骤(3)中肟溶液为纯肟用芳烃类溶液溶解得到的芳烃类肟溶剂，或反应过程中用芳烃类有机溶剂萃取，得到肟的芳烃有机溶液。
[0016]进一步，所述的芳烃为烷类/甲苯类有机溶剂，烷类溶剂主要是正戊烷、环戊烷或环己烷等一种或几种混合溶剂。
[0017]进一步，所述的步骤(2)中己内酰胺硫酸酯是由发烟硫酸与熔融态纯环己酮肟贝克曼重排反应得到，或是发烟硫酸与环己酮肟
‑
烷烃溶液贝克曼重排反应得到。进一步，步骤(1)中所述肟溶液中肟与溶剂的质量比为1:(0.5～10)。
[0018]进一步，所述烷烃为C5
‑
C12的直链烷烃、支链烷烃、环烷烃等一种或几种混合溶剂。
[0019]进一步，在所述步骤(2)中所述己内酰胺硫酸酯与水的质量比为1：2.5
‑‑
1：0.3，温度控制在0～120℃之间，压力控制在绝压50K Pa～0.2M Pa之间，水解时间为0.5
‑
2h。
[0020]进一步，在所述步骤(3)中所述反应温度控制在0～120℃之间，压力控制在绝压50KPa～0.2MPa之间，水解时间为0.5
‑
6h。
[0021]进一步，在所述步骤(4)和步骤(5)中所述分层为静置分层，过滤为离心过滤或压滤，干燥为流化床干燥或转盘干燥。
[0022]本专利技术专利具有以下突出优势：
[0023]1.本专利技术专利将氨肟化反应/己内酰胺重排反应/肟水解生产硫酸羟胺反应串联在一起，解决了氨肟化反应必须99.9％以上高转换率的问题，再此串联反应中，未转化的完全酮肟溶液可以直接去酸化水解得到羟胺盐和酮；解决了氨肟化转换率要求高转化率的难题。
[0024]2.酮肟水解生产羟胺盐要求高转化率，再此串联反应中，转化率要求不是很高，未水解的肟可以与生成的酮溶液一起返回氨肟化反应，解决了单独肟化水解生成羟胺要求高转化率的难题。
[0025]3.本专利技术专利第二步生产的己内酰胺分离出己内酰胺工艺较传统的己内酰胺工艺取消了与氨水综合反应步骤，不消耗气氨，不副产硫酸铵。
[0026]4.本专利技术第三步生产硫酸羟胺，与传统的羟胺工艺比较，不需要额外使用硫酸，同时可以将己内酰胺转化为己内酰胺和硫酸羟胺；
[0027]5.本专利技术第一步反应产物作为第二步反应的原料及第三步反应的原料，在生产羟胺的过程中，实质上是第一步反应原料双氧水，氨与第二步反应原料烟酸的反应，与传统羟胺盐工艺比较，不需要新建第一步生产肟化装置，减少了生产成本和简化了流程。
附图说明...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种己内酰胺和硫酸羟胺联产的方法，其特征是：该方法包括以下步骤：(1)氨肟化反应：将酮与氨、双氧水在一定温度，钛硅催化剂的作用下，生产肟溶液；(2)水解反应：己内酰胺硫酸酯加入适量的脱盐水，搅拌，控制水解温度，进行水解反应，得到水解反应物己内酰胺硫酸溶液；(3)己内酰胺和硫酸羟胺联产反应：在己内酰胺硫酸溶液中加入肟溶液，在一定温度和压力下，反应得到己内酰胺和硫酸羟胺溶液；(4)物理分离：步骤（3）的反应物经过分层，上层为轻相为含有酮的有机溶剂，下层重相为含有硫酸羟胺和己内酰胺的水相；(5)含有酮的有机溶剂返回至步骤（1）进行氨肟化反应，或者脱除溶剂后返回至步骤（1）进行氨肟化反应；下层经过沉降、离心分离、干燥得到粗己内酰胺溶液和硫酸羟胺盐。2.根据权利要求1所述的一种己内酰胺和硫酸羟胺联产的方法，其特征是：所述步骤（1）氨肟化反应，可以是以叔丁醇为溶剂，酮与氨、双氧水在一定温度压力下，钛硅催化剂的催化作用下反应，然后用甲苯萃取，经过精馏得到的肟，或是以水为溶剂，酮与氨、双氧水在一定温度压力下，钛硅催化剂的催化作用下反应，分离得到的肟；或是以烃为溶剂，酮与氨、双氧水在一定温度压力下，钛硅催化剂的催化作用下反应，分离得到肟。3.根据权利要求1所述的一种己内酰胺和硫酸羟胺联产的方法，其特征是：所述的步骤（3）中肟溶液为纯肟用芳烃类溶液溶解得到的芳烃类肟溶剂，或反应过程中用芳烃类有机溶剂萃取，得到肟的芳烃有机溶液。4.根据权利要求3所述的一种己内酰胺和硫酸羟胺联产的方法，其特征是：所...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵云，李伟，李辉，魏天荣，罗和安，赵承军，吴剑，
申请(专利权)人：湖北金湘宁化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：