一种纳米粒子修饰的超薄空心球薄膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种纳米粒子修饰的超薄空心球薄膜及其制备方法和应用。本发明专利技术的空心球薄膜包括过渡金属碳/氮化物构成的空心球，所述空心球堆积形成三维多孔结构；所述空心球的球壳表面还包括纳米粒子。本发明专利技术中的超薄空心球薄膜制备方法，能够方便地调控薄膜的各个参数，如薄膜厚度，孔隙率，孔容，纳米粒子直径等。同一般抽滤和干燥方式相比，该制备方法能极大提高超薄空心球薄膜制备的成膜率，材料制备耗时更短，这种自支撑的超薄薄膜避免了使用金属集流体，降低了电池成本，使其在超薄储能器件中的应用成为可能。工艺简单，绿色环保，可以大规模化生产，具备很高的实用性。具备很高的实用性。具备很高的实用性。

【技术实现步骤摘要】
一种纳米粒子修饰的超薄空心球薄膜及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及电化学储能领域，具体涉及一种纳米粒子修饰的超薄空心球薄膜及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]近年来，随着电子技术的快速进步，越来越多的电子设备正在向着轻薄化、高能量密度的方向发展。目前商业化的锂离子电池中，以石墨为负极、三元材料为正极而组装的锂离子电池，能量密度可以达到大约180Wh kg
‑1已广泛应用于各类移动电子设备中。然而，随着人们对电动汽车，储能电网等大功率储能设备需求的增加，锂离子电池已难以胜任高能量密度储能器件的应用。金属二次电池能量密度高，具有良好的循环性能，稳定性好，是发展高能量密度储能器件最理想的候选。其中，金属锂负极具有超高的理论容量(3861mAh g
‑1)和最低的氧化还原电位(
‑
3.04V vs.SHE)，因此是高能量密度锂电池的最佳选择。研究发现，发展高能量密度金属锂二次电池的关键在于解决锂负极的安全性问题。金属锂直接作为负极，由于锂的不均匀沉积，在反复的电化学循环过程中会产生针状锂枝晶。锂枝晶的进一步生长会刺穿隔膜，造成电池内部短路，从而引起电池内部发热甚至起火。因此，发展金属二次电池更应该解决枝晶生长问题。
[0003]此外，采用具有与当前正极匹配的容量和改进的电化学剥离/电镀行为的超薄锂金属电极在实现高能量密度电池方面起着关键作用。例如，现在普遍商用的300微米厚的金属锂带对应面容量密度为62mAh cm
‑2，远远超过商用嵌入式正极材料的面容量密度(3mAh g
‑1)，这其中巨大的差异不仅造成了金属锂的过度浪费，且进一步增加了电池的安全隐患。因此，研制一种超薄金属锂负极并使其兼具高库伦效率与高安全性对高能量密度锂电池的发展具有重大意义。
[0004]为了解决枝晶生长问题，其中一种有效的解决方法是构筑电流集流体。过渡金属碳/氮化物(MXene)具有轻质，高导电性，亲锂性等优点，是构建三维集流体的理想材料。然而，单层或少层的MXene材料容易再次堆叠，从而增大了材料内部离子传输路径，影响电池的倍率性能。通过模板法在MXene中引入空心球结构，以及通过无机纳米粒子对MXene修饰能够防止MXene片层的堆叠，提高锂的存储空间，以及三维集流体的亲锂性。目前，已有许多方法用于制备超薄多孔薄膜，其中，真空抽滤法设备简单，薄膜厚度和孔隙率可控，重复性好。但是，通过真空抽滤的方法制备这种纳米粒子修饰的MXene空心球薄膜的成膜性较差，在薄膜干燥过程中由于失水导致毛细孔张力变大从而导致毛细孔缩小引起材料收缩，当薄膜收缩不均时极易因此薄膜皲裂。使多孔薄膜开裂的应力主要来自于多孔薄膜骨架空隙中的表面张力所引起的毛细管力，它使薄膜内框架重排，体积收缩。同时，超薄薄膜在电池中应用时通常需要薄膜具有一定的机械性，能够自支撑避免集流体的使用，但是，超薄薄膜受限于其厚度和孔隙率通常机械性较差。此外，MXene材料在水溶液的环境下抽滤耗时较长。研究表面，干燥速率也会影响薄膜是否开裂，为了保证成膜率一般会减慢薄膜干燥速率，但会大大延长薄膜制备时间，不利于大范围生产。薄膜易开裂，成膜率低，耗时长，这些都限制
了超薄薄膜的材料制备，导致该薄膜材料难以在金属锂负极中的大规模应用。

技术实现思路

[0005]为改善上述技术问题，本专利技术提供一种空心球薄膜，所述空心球薄膜包括过渡金属碳/氮化物构成的空心球，所述空心球堆积形成三维多孔结构；所述空心球的球壳表面还分散有纳米粒子。
[0006]根据本专利技术的实施方案，所述过渡金属碳/氮化物空心球具有中空结构。
[0007]根据本专利技术的实施方案，所述过渡金属碳/氮化物空心球之间还形成空腔。
[0008]根据本专利技术的实施方案，所述空心球薄膜的平均厚度为10
‑
1000μm，优选为10
‑
100μm，更优选为10
‑
30μm，例如为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm。
[0009]根据本专利技术的实施方案，所述过渡金属碳/氮化物空心球的平均内径为0.05
‑
50μm，优选为1
‑
10μm，例如为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm。
[0010]根据本专利技术的实施方案，所述纳米粒子的平均粒径为5
‑
500nm，优选为20
‑
70nm，例如为5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm。
[0011]根据本专利技术的实施方案，所述过渡金属碳/氮化物选自本
常用的MXene材料，例如选自下述材料中的至少一种：Ti3C2‑
MXenes、Ti2N
‑
MXenes、Cr2C
‑
MXenes、Ta4C3‑
MXenes、Ti3CN
‑
MXene、Ta2C
‑
MXenes、Nb4C3‑
MXenes、Nb2C
‑
MXenes、V2C
‑
MXenes、Mo2TiC2‑
MXenes、Mo3C2‑
MXenes、V4C3‑
MXenes等，优选为Ti3C2‑
MXenes。
[0012]根据本专利技术的实施方案，所述纳米粒子选自有亲锂性的纳米粒子。优选地，所述纳米粒子选自下述材料中的至少一种：Au、Ag、Si、Sn、ZnO、Al2O3、SiO、SnO2等，优选为Ag、ZnO。
[0013]根据本专利技术的实施方案，所述过渡金属碳/氮化物和纳米粒子的质量比为(5
‑
100):1，例如为(10
‑
70):1。
[0014]根据本专利技术的实施方案，所述纳米粒子在所述空心球薄膜上的负载量为0.05
‑
0.5mg/cm2，例如为0.1
‑
0.3mg/cm2，示例性为0.08mg/cm2、0.16mg/cm2、0.2mg/cm2。
[0015]根据本专利技术的实施方案，所述空心球薄膜的孔容为0.1
‑
1.5cm3/g，优选为0.3
‑
1.0cm3/g，例如为0.3cm3/g、0.42cm3/g、0.5cm3/g、0.6cm3/g、0.66cm3/g、0.84cm3/g。
[0016]根据本专利技术示例性的方案，所述空心球薄膜包括银纳米粒子和MXene空心球堆积形成的蜂窝状三维多孔结构，所述银纳米粒子分布(优选为均匀分布)在所述MXene空心球的球壳表面；
[0017]优选地，所述空心球本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种空心球薄膜，其特征在于，所述空心球薄膜包括过渡金属碳/氮化物构成的空心球，所述空心球堆积形成三维多孔结构；所述空心球的球壳表面还分散有纳米粒子。2.根据权利要求1所述的空心球薄膜，其特征在于，所述过渡金属碳/氮化物空心球具有中空结构。优选地，所述过渡金属碳/氮化物空心球之间还形成空腔。优选地，所述空心球薄膜的平均厚度为10
‑
1000μm，优选为10
‑
100μm，更优选为10
‑
30μm。优选地，所述过渡金属碳/氮化物空心球的平均内径为0.05
‑
50μm，优选为1
‑
10μm。优选地，所述纳米粒子的平均粒径为5
‑
500nm，优选为20
‑
70nm。3.根据权利要求1或2所述的空心球薄膜，其特征在于，所述过渡金属碳/氮化物选自下述材料中的至少一种：Ti3C2‑
MXenes、Ti2N
‑
MXenes、Cr2C
‑
MXenes、Ta4C3‑
MXenes、Ti3CN
‑
MXene、Ta2C
‑
MXenes、Nb4C3‑
MXenes、Nb2C
‑
MXenes、V2C
‑
MXenes、Mo2TiC2‑
MXenes、Mo3C2‑
MXenes、V4C3‑
MXenes等，优选为Ti3C2‑
MXenes。优选地，所述纳米粒子选自有亲锂性的纳米粒子。优选地，所述纳米粒子选自下述材料中的至少一种：Au、Ag、Si、Sn、ZnO、Al2O3、SiO、SnO2等。优选地，所述过渡金属碳/氮化物和纳米粒子的质量比为(5
‑
100):1。优选地，所述纳米粒子在所述空心球薄膜上的负载量为0.05
‑
0.5mg/cm2。优选地，所述空心球薄膜的孔容为0.1
‑
1.5cm3/g，优选为0.3
‑
1.0cm3/g。优选地，所述空心球薄膜包括银纳米粒子和MXene空心球堆积形成的蜂窝状三维多孔结构，所述银纳米粒子分布(优选为均匀分布)在所述MXene空心球的球壳表面。进一步优选地，所述空心球薄膜的孔容为0.3
‑
1.0cm3/g，厚度为20
‑
30μm，银纳米粒子在所述空心球薄膜上的负载量为0.1
‑
0.3mg/cm2。进一步优选地，所述银纳米粒子的粒径为20
‑
70nm。4.权利要求1
‑
3任一项所述的空心球薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)在过渡金属碳/...

【专利技术属性】
技术研发人员：叶欢，王操宇，
申请(专利权)人：华中农业大学，
类型：发明
国别省市：