一种快充负极及其在无阳极电池中的应用制造技术

本发明专利技术提供了一种兼具高锂/钠亲和性与高电导率的快充负极，其电导率不小于10mS/m；其成分为Cu

【技术实现步骤摘要】
一种快充负极及其在无阳极电池中的应用


[0001]本专利技术属于电池
，具体涉及一种快充负极及其在无阳极电池中的应用。

技术介绍

[0002]为了提高电池的能量密度，近几年研究人员开发出了一种新型的无阳极电池，通过不使用负极活性物质，从而使电池能量密度得到了大幅提高。该技术的原理为通过化成充电，将正极材料中的锂沉积在负极集流体上。但是无阳极电池存在快充性能差等问题。主要原因在于：目前常用的负极集流体为铜箔，但由于铜箔与锂的亲和性较差，在充电过程中锂难以在铜箔表面均匀沉积，在电池工作过程中，会形成大量锂枝晶和死锂，造成电池内阻增大，影响电池的快充性能。尤其在高倍率充电的情况下，枝晶会快速生长，断裂形成死锂，造成电池容量大幅衰减，导致电池快充性能差。
[0003]可改善锂沉积效果的技术包括采用三维集流体、在集流体表面修饰形成亲锂层、采用锂亲和性好的合金集流体等。
[0004]中国专利CN202110119058.8公开了一种提高循环寿命的锂金属负极集流体表面热氧化调控方法，先对金属集流体依次进行除油处理和酸洗处理，然后于金属集流体的表面形成三维结构，再对三维集流体表面进行热氧化处理，实现负极集流体表面的亲锂性改变，来提高锂金属在集流体表面的沉积均匀性，在1mA/cm2的充放速率下，有效抑制锂枝晶生长，提高电池长循环寿命。但是，由于氧化层的导电性能差，在大电流密度充电下会使负极极化大幅增加，锂沉积均匀性变差，难以抑制锂枝晶生长。
[0005]中国专利CN201810219640.X公开了一种抑制锂枝晶的铜锌合金集流体，在常规集流体上覆盖一层厚度为10nm～1μm的铜锌合金，铜锌合金中锌的原子含量为1％～5％。相比常规集流体，铜锌合金集流体可以为金属锂沉积提供更多的活性位点，用蓝电进行沉积/溶解实验，电流密度为0.5mA/cm2，铜锌合金负极在循环1000小时后，仍然保持着较小的电压滞。但是，由于锌的亲锂效果有限，不能改善大电流密度充电的锂沉积效果。
[0006]中国专利CN202210764790.5公开了一种高熵合金集流体，使用高熵合金集流体替代现有的铜箔集流体，在满足无阳极锂金属电池相关要求的同时，高熵合金集流体能够有效调控锂的沉积，减少或避免了锂枝晶的形成，克服了现有无阳极锂金属所存在的不足。在充放电倍率0.1C和1C下，可提高无阳极锂金属电池的库伦效率、初始放电容量以及容量保持率。但是，由于高熵合金中含有大量电阻率较高的成分，导致其电阻率比纯铜高约两个数量级，在大电流密度充电下会使负极极化大幅增加，锂沉积均匀性变差，难以抑制锂枝晶生长。

技术实现思路

[0007]为了提升无阳极电池的快充能力，针对现有技术存在的高电流密度下锂/钠沉积不均匀，易生成枝晶、死锂/钠的问题，本专利技术提供了一种兼具高锂/钠亲和性与高电导率的快充负极。本专利技术可提高负极与锂/钠的亲和性，使锂/钠在高电流密度下能够均匀沉积，抑
制枝晶的生成，即使在100mA/cm2的超高电流密度下依然有较好的抑制枝晶效果，可使无阳极电池的快充容量保持率大幅提升。
[0008]为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0009]一种快充负极，为合金，其成分为Cu
x
M
y
A
z
，其中，M为Zn、Ni、Mn、Sn、Pb、Mg、Al、Ga、Ge、Co、Fe、V、Cr、Ti等元素中的三种及以上；A为B、Si、P、Se等元素中的一种及以上；x、y、z分别为成分中元素Cu、M、A的总摩尔数，以x+y+z＝1来计，x、y、z满足如下关系：0.66≤x≤0.89，0.06≤y≤0.24，0.04≤z≤0.15，z≤y。该快充负极的电导率不小于10mS/m，100mA/cm2充电比容量保持率不低于50％，库伦效率大于98％。
[0010]本专利技术所述快充负极中，Cu的作用是提高负极的电导率，但Cu的亲锂/钠性很差，所以若其含量太高，则会导致负极锂/钠亲和性差，若其含量太低，则会导致负极电导率偏低；M的作用是提高负极的合金均匀性和稳定性，但M同样存在亲锂/钠性较差的问题，所以若其含量太高，则会导致负极锂/钠亲和性差，若其含量太低，则会导致负极的均匀性和稳定性较差；A的作用是提高负极的锂/钠亲和性，但A的电导率很低，所以若其含量太高，则会导致负极电导率降低，若其含量太低，则会导致负极锂/钠亲和性差。通过精确调控Cu、M和A三种组分的含量，在本专利技术提供的技术方案范围内，Cu、M和A三种组分可起到协同作用，使负极同时具备高锂亲和性与高电导率。
[0011]优选地，M中各元素的摩尔比相等。
[0012]优选地，A中各元素的摩尔比相等。
[0013]进一步优选地，所述M可以分为M1和M2两部分，其中，M1为Zn、Sn、Pb、Al、Mg、Ga、Ge、元素中的两种及以上；M2为Ni、Mn、Co、Fe、V、Cr、Ti元素中的零种及以上。M1和M2根据的锂/钠亲和性进行划分，M1比M2的锂/钠亲和性更好。
[0014]进一步优选地，M1的元素种类大于M2的元素种类。
[0015]进一步优选地，所述A为一种元素，0.04≤z≤0.1较佳。
[0016]进一步优选地，所述A为两种元素，0.06≤z≤0.12较佳。
[0017]进一步优选地，所述A为三种及以上元素，0.07≤z≤0.15较佳。
[0018]进一步优选地，所述快充负极的厚度为4～50um。更进一步地，所述快充负极的厚度为5～25um更优。
[0019]本专利技术还提供了一种上述快充负极的制备方法，包含以下步骤：
[0020]步骤1：将元素Cu、M和A的单质粉末按成分中的元素比例混合均匀，熔融，铸成块状胚体；
[0021]步骤2：将块状胚体加温，热轧，待降温之后再进行冷轧，制成板材；
[0022]步骤3：将板材退火，之后进行二次冷轧，制成箔材；
[0023]步骤4：将箔材退火去应力，即得到所述快充负极。
[0024]上述制备方法中，步骤2热轧之前在900～1200℃保温2～8h。
[0025]上述制备方法中，步骤3和4中，退火应在氮气、氩气等保护气体下进行，退火温度为400～600℃，保温时间为2～6h。
[0026]在上述基础上，本专利技术还提供了一种无阳极电池，包含本专利技术所述的快充负极作为负极集流体，根据电池中正极材料和电解质的选取，可以是无阳极锂电池或无阳极钠电池。
[0027]本专利技术的主要技术思路如下：
[0028]所谓快充，即在较短的时间内快速完成充电，一般需要充电倍率在4C以上，或充电电流密度在10mA/cm2以上。由于无阳极电池采用的铜集流体与锂的亲和性较差，工作过程中锂沉积不均匀，极易生成枝晶和死锂，并且与充电的电流密度正相关，即充电电流密度越大，锂沉积均匀性越差。现有的改善锂沉积均匀性的技术主要存在以下两方面不足：
[0029]一是，虽然保持了负极的高电导率，但对负极的亲锂改善效果本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种快充负极，其特征在于：所述快充负极的电导率不小于10mS/m；所述快充负极的成分为Cu
x
M
y
A
z
，其中，M为Zn、Ni、Mn、Sn、Pb、Mg、Al、Ga、Ge、Co、Fe、V、Cr、Ti元素中的三种及以上；A为B、Si、P、Se元素中的一种及以上；x、y、z满足如下关系：x+y+z＝1，0.66≤x≤0.89，0.06≤y≤0.24，0.04≤z≤0.15，z≤y。2.根据权利要求1所述的快充负极，其特征在于，所述M包含M1和M2，其中，M1为Zn、Sn、Pb、Al、Mg、Ga、Ge元素中的两种及以上；M2为Ni、Mn、Co、Fe、V、Cr、Ti元素中的一种及以上。3.根据权利要求1所述的快充负极，其特征在于，所述M为M1，其中，M1为Zn、Sn、Pb、Al、Mg、Ga、Ge元素中的三种及以上。4.根据权利要求1所述的快充负极，其特征在于，所述A...

【专利技术属性】
技术研发人员：孟庆飞，齐宇阳，张凯凯，施樰，李琴，吴际良，王亚琴，熊泽威，叶心怡，
申请(专利权)人：武汉中原长江科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：