一种高抗撕裂耐高温有机硅橡胶及其制备方法技术

本发明专利技术属于有机硅材料技术领域，具体涉及一种高抗撕裂耐高温有机硅橡胶及其制备方法，通过将双酚芴苯环结构引入到硅橡胶主链中，利用双酚芴结构的空间位阻效应，提高基团的稳定性，抑制环化降解反应，制备得到的有机硅橡胶具有优异的耐撕裂性能及热稳定性。本发明专利技术设计的结构新颖、制备工艺简单，可广泛应用于汽车制造、航空航天、机械化工等行业领域。机械化工等行业领域。

【技术实现步骤摘要】
一种高抗撕裂耐高温有机硅橡胶及其制备方法


[0001]本专利技术属于有机硅材料
，特别涉及一种高抗撕裂耐高温有机硅橡胶及其制备方法。

技术介绍

[0002]硅橡胶以
‑
Si
‑
O
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重复结构为主链，甲基、乙基和乙烯基等有机基团构成侧链，是典型的半无机半有机高分子材料。主链为无机结构，侧链为有机基团，同时具有无机材料的耐高温性和有机材料的柔顺性，具有耐高低温性、耐候性、低玻璃化转变温度、柔韧性、弹性好、电绝缘性和生物相容性等优点，还具有使用温度范围宽、压缩永久变形小、成本较低等优异性能，因此硅橡胶已广泛应用于交通、化工、医疗卫生、建筑和电子电器等工业领域，在航空、火箭等尖端
也有重要应用。
[0003]硅材料虽然有很多优点，可以应用于众多领域，但在耐油、耐溶剂、耐酸碱和耐蒸汽、力学性能机械强度，特别是抗拉强度和撕裂强度等方面仍存在不足，严重限制了其实际应用。例如：化工应用中的压力容器、高温高压车间、日常耐用产品等环境因素的影响，传统硅橡胶材料无法同时满足这些相对极端环境的力学性能、耐高温、耐候性及抗撕裂要求。因此必须对硅橡胶材料进行一定的物理和化学改性，使其各项性能得到进一步提高。
[0004]将大位阻基团引入到硅橡胶主链，相邻基团间相互屏蔽，能够提高基团的稳定性，抑制环化降解反应，提高硅橡胶的耐热性能。通过引入苯环，提高硅橡胶的性能已得到很多应用，王一民等对比了二苯基硅橡胶与单苯基硅橡胶在不同苯基含量下的性能表现，发现性能处于相同水平时二苯基硅橡胶所含苯基链节含量更低，如拉伸强度最高时单苯基硅橡胶苯基含量为20％，二苯基硅橡胶为5％。黄艳华等在硅橡胶侧基引入一定量的苯基和三氟丙基等体积较大的基团，能够破坏硅橡胶主链的规整性，抑制低温结晶现象，4％含量的苯基可将硅橡胶
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40℃的结晶峰值温度降低至
‑
90℃左右，提高了硅橡胶的耐低温性能。黄渝鸿等以氢氧化锂为引发剂，N，N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)作促进剂，制备了聚二甲基(甲基乙烯基)
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二苯基
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甲基乙烯基三嵌段结构硅橡胶，该硅橡胶硫化后室温下压缩永久变形仅为8.73％(无规结构硅橡胶相同条件下为16.41％)。陈洪英等使用液体双酚A与双酚芴，在环氧树脂上引入了双酚芴结构，选用不同的原料和不同配比，调节双酚芴改性环氧树脂的不同性能平衡，改善了材料的热学性能。王芳等以双酚芴(BHPF)、双酚A(BPA)、4，4
‑
二氯二苯砜(DCS)为原料，采用亲核取代法合成了不同BHPF含量的三元共聚聚砜，制备得到数均分子量(Mn)>2
×
104的三元共聚物，且随着BHPF含量的增加，聚合物的玻璃化转变温度(Tg)逐渐提高，为209～254℃，主链分解温度>510℃，当BHPF含量为80％(摩尔分数)时，材料的Tg为254℃，可见光范围内透光率为84％。从以上专利技术可以看出，制备的含苯基硅橡胶结构虽然具备较好的耐高温性，但其制作工艺复杂，侧基引入苯基效果不如主链引入苯基，且力学性能不够杰出。目前尚无将双酚芴结构引入到硅橡胶的研究，硅橡胶本身拥有极其突出的耐高低温性与耐热性，两者结合会更加促进材料的优势互补，提升硅橡胶的力学性能。

技术实现思路

[0005]为了弥补现有技术的不足，本专利技术提出了一种高抗撕裂耐高温有机硅橡胶及其制备方法，提高了硅橡胶的力学性能及热稳定性。
[0006]本专利技术的技术方案为：
[0007]一种高抗撕裂耐高温有机硅橡胶的制备方法，包括以下步骤：
[0008](1)将二羟基二甲基硅氧烷和双酚芴加入到双口烧瓶中，边搅拌边加热到50
‑
60℃，使反应物混合均匀，再真空除水1h；然后升温到120℃搅拌反应，直到观察到明显粘稠、白色凝胶状物质后，开始降温，降温至70
‑
80℃，得到缩聚产物；
[0009](2)将硅氧烷环体和甲基乙烯基硅氧烷加入三颈烧瓶中，边搅拌边加热到45
‑
55℃，使反应物混合均匀，再真空除水1h；然后将催化剂碱胶、封头剂和步骤(1)得到的缩聚产物加入到三颈烧瓶中进行真空除水1h；随后在110℃、常压、N2保护下搅拌反应2h；
[0010](3)将步骤(2)反应得到的产物放入真空干燥箱中干燥，温度设定为170℃。高温下催化剂的活性被破坏，分解为甲醇。在干燥过程中，甲醇和体系中的小分子物质被脱除，得到目标产物。
[0011]优选的，步骤(1)中二羟基二甲基硅氧烷和双酚芴的摩尔比为1:1。
[0012]优选的，步骤(1)中二羟基二甲基硅氧烷的制备方法为：将二甲基二氯硅烷加入到浓硫酸中，水解生成二羟基二甲基硅氧烷。
[0013]优选的，步骤(2)中硅氧烷环体、甲基乙烯基硅氧烷、催化剂碱胶、封头剂和步骤(1)得到的缩聚产物的质量比为(8
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20):1:(3
‑
5):0.1:(10
‑
12)。
[0014]优选的，步骤(2)的硅氧烷环体为六甲基环三硅氧烷(D3)、八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)、十二甲基环六硅氧烷(D6)中的任一种。
[0015]优选的，步骤(2)的甲基乙烯基硅氧烷为四甲基四乙烯基环四硅氧烷(V4)、五甲基五乙烯基环五硅氧烷(V5)、六甲基六乙烯基环六硅氧烷(V6)中的任一种。
[0016]优选的，步骤(2)的催化剂碱胶的制备方法为：将八甲基环四硅氧烷和碱性催化剂放入到烧瓶中，边搅拌边加热到45
‑
55℃，使反应物混合均匀，再真空除水1h，然后在常压、80℃的条件下搅拌反应2
‑
3h。
[0017]其中八甲基环四硅氧烷和碱性催化剂的质量比为25:1。
[0018]碱性催化剂为硅氧醇钾、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、四甲基硅氧醇、四丁基磷硅氧烷中的任一种。
[0019]优选的，步骤(2)的封头剂为十甲基四硅氧烷、六甲基二硅氧烷、硅醚中的任一种。
[0020]优选的，真空除水的具体操作为：开启真空泵控制系统，当压力达到0.1MPa时，真空除水1h，然后关闭真空泵，加入氮气使系统进入常压状态。
[0021]本专利技术的有益效果为：
[0022]1，本专利技术将双酚芴苯环这种“刚性结构”引入到硅橡胶的结构主链中，相邻基团间相互屏蔽，能够提高基团的稳定性，抑制环化降解反应，同时使硅橡胶分子链的刚性增加，柔顺性降低，耐低温性能减弱，制备得到的硅橡胶具备优异的力学性能和热稳定性。
[0023]2，本专利技术设计的结构新颖，性能优异，制备工艺简单，使用方便。本专利技术制备的材料可以在极端环境中使用，满足航空航天、深海探测等领域的应用需求。
附图说明：
[0024]图1为高抗撕裂耐高温有机硅橡胶的合成路线图；
[0025]图2为实施例1
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高抗撕裂耐高温有机硅橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将二羟基二甲基硅氧烷和双酚芴加入到双口烧瓶中，边搅拌边加热到50
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60℃，再真空除水1h；然后升温到120℃搅拌反应，直到观察到明显粘稠、白色凝胶状物质后，开始降温，降温至70
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80℃，得到缩聚产物；(2)将硅氧烷环体和甲基乙烯基硅氧烷加入三颈烧瓶中，边搅拌边加热到45
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55℃，再真空除水1h；然后将催化剂碱胶、封头剂和步骤(1)得到的缩聚产物加入到三颈烧瓶中进行真空除水1h；随后在110℃、常压、N2保护下搅拌反应2h；(3)将步骤(2)反应得到的产物放入真空干燥箱中干燥，温度设定为170℃。2.根据权利要求1所述的高抗撕裂耐高温有机硅橡胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中二羟基二甲基硅氧烷和双酚芴的摩尔比为1:1。3.根据权利要求1所述的高抗撕裂耐高温有机硅橡胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中二羟基二甲基硅氧烷的制备方法为：将二甲基二氯硅烷加入到浓硫酸中，水解生成二羟基二甲基硅氧烷。4.根据权利要求1所述的高抗撕裂耐高温有机硅橡胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中硅氧烷环体、甲基乙烯基硅氧烷、催化剂碱胶、封头剂和步骤(1)得到的缩聚产物的质量比为(8
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20):1:(3
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5):0.1:(10
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12)。5.根据权利要求1所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：李宁，吴信恒，王若童，马炳豪，高洪鑫，张璐斯，曾芳磊，佟心琳，张晓宇，李瑞东，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：