一种利用钛铁矿中铁资源制备电池级磷酸铁的方法技术

本发明专利技术公开了一种利用钛铁矿中铁资源制备电池级磷酸铁的方法，该方法是将钛白废酸采用石灰浆液进行预中和，得到石膏渣和预中和后液；在预中和后液中加入铁粉进行中和水解沉淀Al

【技术实现步骤摘要】
一种利用钛铁矿中铁资源制备电池级磷酸铁的方法


[0001]本专利技术涉及一种电池级磷酸铁的制备方法，具体是利用钛铁矿中铁资源制备电池级水合磷酸铁的方法，属于钛白废酸资源化利用


技术介绍

[0002]硫酸法钛白技术以钛铁矿为原料，每生产1.0吨二氧化钛，将带入约0.80吨的Fe资源，分布于七水硫酸亚铁(占总Fe的65％)和钛白废酸中(占总Fe的35％)，七水硫酸亚铁渣中的铁资源有用作制备电池级磷酸铁的报道，废酸中的铁资源随石灰中和进入钛石膏中而无法利用。采用七水硫酸亚铁和废酸中的铁资源制备电池级磷酸铁技术未见报道。
[0003]磷酸铁的制备方法有固相烧结法、水热法和化学沉淀法，实现大规模工业应用的方法主要是化学沉淀法。化学沉淀法是将铁源和磷源混合均匀，通过调节反应体系pH值生成水合磷酸铁沉淀，煅烧脱去结晶水，得到无水磷酸铁产品。铁源主要有游离铁(如铁粉、铁屑)和硫酸亚铁等。硫酸法钛白伴生产出大量铁资源，充分利用钛铁矿中铁资源(含七水硫酸亚铁和废酸中的铁资源)制备电池级磷酸铁，既能大幅度降低铁源的成本，也通过废酸中铁资源转化为磷酸铁，避免了钛红石膏的产生，有利于硫酸法钛白技术的清洁生产。

技术实现思路

[0004]针对现有技术中硫酸法钛白生产过程中废酸中铁资源难以实现资源化生产等技术问题，本专利技术的目的是在于提供一种利用钛铁矿中铁资源制备电池级水合磷酸铁的方法，该方法采用硫酸法钛白过程中产生的副产硫酸亚铁和废酸中的铁资源作为铁源以获得电池级磷酸铁，更具体来说是先采用石灰中和掉废酸中大部分的游离酸，再通过铁粉中和缓慢调节pH进而沉淀除铝钛，除铝钛后液采用磷酸二氢钙作为磷源，均相沉淀技术合成水合磷酸铁，经热处理脱去结晶水得到电池级无水磷酸铁，该方法制备的磷酸铁结晶度较高，同时铁磷含量、振实密度、杂质元素含量等均达到电池级磷酸铁要求。
[0005]为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种利用钛铁矿中铁资源制备电池级磷酸铁的方法，其包括以下步骤：
[0006]1)将钛白废酸采用石灰浆液进行预中和，得到石膏渣和预中和后液；
[0007]2)在预中和后液中加入铁粉进行中和水解沉淀Al
3+
和Ti
3+
，得到硫酸亚铁净化液；
[0008]3)将硫酸亚铁净化液的pH值调节至＜2，再加入磷酸二氢钙并维持硫酸亚铁净化液中总磷浓度≤1.5mol/L，在60～80℃温度下进行Ca
2+
沉淀反应1.0～3.0h，得到硫酸钙渣和磷酸二氢亚铁溶液；
[0009]4)将磷酸二氢亚铁溶液经过pH调整后，先进行Fe
2+
氧化，再进行Fe
3+
沉淀反应，析出水合磷酸铁，水合磷酸铁经过洗涤干燥，即得。
[0010]本专利技术提供的利用钛铁矿中铁资源制备电池级磷酸铁的方法中，技术方案的关键点在于：第一方面，实现了钛白废酸的资源化利用，钛白废酸中的铁浓度为40～50g/L，而游离硫酸浓度为90～120g/L，而钛白废酸不能直接采用铁粉来除钛和铝，会消耗大量的铁粉，
而采用石灰预中和掉钛白废酸中过量的游离酸，不但可以将硫酸转化成石膏渣开路脱除，有效减少了铁粉中和除Ti/Al阶段铁粉的消耗量，降低成本，而且将终点pH控制在合适的范围内，有利于后续溶解硫酸亚铁和铁粉除杂过程。第二方面，采用铁粉中和反应体系的H
+
来调控pH值，在高效净化去除溶液中Ti
3+
/Al
3+
过程中，规避了Fe
2+
氧化成Fe
3+
，从而提高铁资源的回收率。第三方面，采用磷酸二氢钙实现硫酸亚铁转化成磷酸二氢亚铁过程中，容易在磷酸二氢亚铁中残留钙离子，且钙离子在后续也难以通过常规方法脱除，而通过严格控制沉淀反应过程中pH、温度、时间以及总磷浓度等条件，这些条件的协同控制，能够将磷酸二氢亚铁溶液中的钙离子高选择性高效率沉淀，钙离子沉淀效率达到95％以上，获得钙离子浓度较低的磷酸二氢亚铁溶液，而残留的少量钙离子可以控制氧化反应过程中的反应条件使其主要以离子形式存在滤液中脱除。第四方面，通过在较高酸度条件下(pH为0～1.5)合成水合磷酸铁，既能在其合成初始阶段有效阻止共存Ca
2+
、Mg
2+
、Mn
2+
等杂质组分形成磷酸盐沉淀，且随着反应的进程，H2PO4‑
转化为FePO4·
2H2O释放出H
+
，进一步提高了反应体系的酸度，也有利于溶解水合磷酸铁夹带的Ca
2+
、Mg
2+
、Mn
2+
等杂质组分，确保了水合磷酸铁产品的纯度。
[0011]作为一个优选的方案，所述预中和的终点pH＝1.0～2.0，进一步优选预中和的终点pH＝1.2～1.5。通过预中和可以将钛白废酸中大部分硫酸转化成石膏，实现开路，可以有效降低后续铁粉中和过程中铁粉的损耗，而预中和pH的控制，有利于副产磷酸二铁的溶解过程和铁粉的溶解除杂过程。
[0012]作为一个优选的方案，所述预中和后液中加入副产七水硫酸亚铁以保证硫酸亚铁净化液中Fe浓度为70～120g/L。钛白废酸中铁的浓度为40～50g/L，可以进一步利用副产的七水硫酸亚铁作为铁源，实现硫酸法钛白生产过程中副产七水硫酸亚铁和废酸中的铁资源的综合利用。
[0013]作为一个优选的方案，所述中和水解沉淀Al
3+
和Ti
3+
的终点pH＝3.5～6，进一步优选中和水解沉淀Al
3+
和Ti
3+
的终点pH＝4.0～5.0。控制中和水解沉淀反应终点的pH值，有利于提高钛和铝的水解沉淀效率。
[0014]作为一个优选的方案，所述中和水解沉淀Al
3+
和Ti
3+
的温度为60～90℃，时间为5～24h。在优选的中和条件下，有利于促进钛和铝的沉淀过程。所述中和水解沉淀Al
3+
和Ti
3+
的温度进一步优选为70～80℃，时间进一步优选为6～8h。
[0015]作为一个优选的方案，所述磷酸二氢钙的加入方式为分多批次均匀加入或缓慢加入。如果磷酸二氢钙的加入过快易造成溶液局部碱浓度过高，且溶液中二价铁离子浓度过高，极易被氧化生成氢氧化铁和硫酸钙一起被沉淀。多批次加入为5～10批次。
[0016]作为一个优选的方案，所述磷酸二氢钙与硫酸亚铁净化液中硫酸亚铁的磷/铁摩尔比为1.0～1.2。当进一步提高磷/铁摩尔比时，钙离子沉淀效率会有所降低，而磷铁损失率也会有所增加。所述磷酸二氢钙与硫酸亚铁净化液中硫酸亚铁的磷/铁摩尔比进一步优选为1.05～1.15。
[0017]作为一个优选的方案，所述磷酸二氢亚铁溶液经过调整pH＝0～1.5，进一步优选为0.6～1.2。通过在较高酸度条件下合成水合磷酸铁，能够有效阻止溶液体系中共存Ca
2+
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种利用钛铁矿中铁资源制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于：包括以下步骤：1)将钛白废酸采用石灰浆液进行预中和，得到石膏渣和预中和后液；2)在预中和后液中加入铁粉进行中和水解沉淀Al
3+
和Ti
3+
，得到硫酸亚铁净化液；3)将硫酸亚铁净化液的pH值调节至＜2，再加入磷酸二氢钙并维持硫酸亚铁净化液中总磷浓度≤1.5mol/L，在60～80℃温度下进行沉淀Ca
2+
反应1.0～3.0h，得到硫酸钙渣和磷酸二氢亚铁溶液；4)将磷酸二氢亚铁溶液经过pH调整后，先进行Fe
2+
氧化后，再进行Fe
3+
沉淀反应，析出水合磷酸铁，水合磷酸铁经过洗涤干燥，即得。2.根据权利要求1所述的一种利用钛铁矿中铁资源制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于：所述预中和的终点pH＝1～2。3.根据权利要求1所述的一种利用钛铁矿中铁资源制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于：所述预中和后液中加入副产七水硫酸亚铁以保证硫酸亚铁净化液中Fe浓度为70～120g/L。4.根据权利要求1所述的一种利用钛铁矿中铁资源制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于：所述中和水解沉淀Al
3+
和Ti
3+

【专利技术属性】
技术研发人员：彭长宏，陈伟，周康根，邱在容，江洋，易葵，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：