一种磷酸铁的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种磷酸铁的制备方法，属于二次电池材料制备技术领域。本发明专利技术提供的制备方法包括：将沉淀法制得的磷酸铁半成品分散至分散液中陈化转白；其中磷酸铁半成品的物质的量为Nmol；分散液中含有Xmol/L的氢离子；并且X/N在0.2～2之间；陈化转白的温度为60～100℃。本发明专利技术提出的磷酸铁的制备方法，能够实现多种铁源、磷源、以及pH环境制备得到的无定型水合磷酸铁的转白，且陈化转白所需时长显著缩短，进而可通过简单的方法制备得到结晶性能良好的磷酸铁。好的磷酸铁。好的磷酸铁。

【技术实现步骤摘要】
一种磷酸铁的制备方法


[0001]本专利技术涉及二次电池材料制备
，尤其是涉及一种磷酸铁的制备方法。

技术介绍

[0002]由于化石能源有限性、高昂的价格，以及化石能源燃烧带来的环境压力，清洁可再生能源的应用成为了社会发展中的重中之重。二次电池是利用可再生新能源的重要桥梁。锂离子电池是一种二次电池，因其优秀的容量、循环和倍率性能而受到广泛关注，其中磷酸铁锂电池被认为是最有前景的锂电池电极材料之一。磷酸铁作为磷酸铁锂的前驱体材料，其品质在很大程度上决定了磷酸铁锂正极活性材料的质量。
[0003]工业上常用硫酸亚铁和磷酸铵盐进行液相沉淀反应生产磷酸铁锂的前驱体材料二水磷酸铁。通常沉淀后需进行陈化，以将沉淀生成的结晶性能较差的磷酸铁转化为斜方晶型的二水磷酸铁。因此，陈化反应是磷酸铁前驱体生产中极为重要的一步，最终产品无水磷酸铁的各项指标都跟该过程有密不可分的关系。由于在这个过程中悬浊液的外观会由浅黄色转变为纯白色，故将该过程称为变白或转白。磷酸铁转白前后性能差异巨大，尽管有文献提到无定型磷酸铁由于较高的孔隙率而拥有较好的电化学性能，但转白后的磷酸铁在铁磷比、硫含量、粒度、比表面积等方面都具有更加稳定且优良的性能，更有利于做出符合行业规范的磷酸铁前驱体产品。可以说磷酸铁能否成功转白关乎着磷酸铁的成品率，而且控制好这一过程的反应条件也是改善磷酸铁成品性能的重中之重。
[0004]目前行业内对于转白反应的影响因素有一定的认知，但对其反应机理还没有系统的论述，更没有一套统一的方法论能稳定地完成转白反应。因此提供一种磷酸铁的制备方法，以实现充分的转白非常重要。

技术实现思路

[0005]本专利技术旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本专利技术提出一种磷酸铁的制备方法，能够实现多种铁源、磷源、以及pH环境制备得到的无定型水合磷酸铁(磷酸铁半成品)的转白，且陈化转白所需时长显著缩短，进而可通过简单的方法制备得到结晶性能良好的磷酸铁。
[0006]根据本专利技术第一方面的实施例，提供了一种磷酸铁的制备方法，所述制备方法包括：将沉淀法制得的磷酸铁半成品分散至分散液中陈化转白；
[0007]所述磷酸铁半成品的物质的量为Nmol；所述分散液中含有Xmol/L的氢离子；并且X/N在0.2～2之间；
[0008]所述陈化转白的温度为60～100℃。
[0009]所述制备方法的机理如下：
[0010]磷酸铁在水中的溶解度为10
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22
次方级别，是不溶物，当磷源中的磷酸根/磷酸氢根和铁源，例如亚铁溶液中的铁离子相遇的瞬间，就会立即生成不溶于水的磷酸铁并立即达到过饱和开始形核沉淀，由于这个过程太快，生成的晶核来不及长大就与其他磷酸铁晶核
团聚了，因此使沉淀所得的磷酸铁成为短程有序而长程无序的状态，这一状态就是无定型态，或称非晶态。也就是说沉淀法制得的通常是结晶性能较差的水合磷酸铁(磷酸铁半成品)，本专利技术将其转移至酸性分散液中陈化转白，过程中经历了有序的溶解、再结晶的过程，最终得到了粒径一致性高、结晶性能良好的水合磷酸铁(例如可以是单斜晶系的二水合磷酸铁)。
[0011]根据本专利技术实施例的制备方法，至少具有如下有益效果：
[0012](1)要使磷酸铁半成品陈化转白，要越过一个能垒，然后才能结晶，释放结晶热。这个能垒的实质包含晶核间的范德华力和使磷酸铁晶体键角断裂或转动所需的能量，该过程是不易完成的，在纯水中，加热温度超过90℃，最终的晶化时间超过6h，例如是6～7h。也就是说，传统的陈化转白方法耗时较长，需要的条件更苛刻。
[0013]而本专利技术中，采用分散液分散磷酸铁半成品，并控制分散液中氢离子的浓度以及陈化转白的温度，可显著缩短完全陈化转白的所需时长，最短仅需要20～40min。其中转白速度随X/N值的提升具有先提升再下降的趋势。若X/N趋近于0时，即分散液为碱性情况下，则磷酸铁无法完成晶化，若分散液为中性或者酸性非常弱的条件下，则磷酸铁晶化所需的时间比较长；在本专利技术提供的X/N范围内则能显著降低转白时间。若X/N＞2，即加入大量酸液的情况，则会导致磷酸铁溶解于酸(硫酸)中，以致转白之间变长甚至产率下降。
[0014]也就是说，本专利技术提供的制备方法，通过参数的控制，在保证产率的前提下，显著降低了所述制备方法所需时长。
[0015](2)现有的磷酸铁的制备过程中，陈化转白过程通常是在原浆中进行(沉淀反应后的混合物，不进行其他处理)，即一步法生产。在上述生产过程中，为了促进陈化转白，通常调节沉淀反应的pH为酸性。例如采用磷酸为磷源，磷酸是中强酸，它的三级电离常数分别是10
‑4、10
‑9、10
‑
13
次方级，也就是说，除了磷酸二氢根，磷酸一氢根和磷酸根都有水解的趋势，且氢离子浓度越高平衡就越往正方向移动，由此方能实现一步法转白。但是如果是碱性的沉淀环境，就会导致转不白的情况发生，因为加了氢氧根离子磷酸根就不易水解了，磷酸铁半成品的溶解也不易发生了，故无法快速转白了。只能通过提高陈化转白的温度、或者延长陈化转白的时间来完成晶化转白。也就是说，传统一步法生产过程中，对沉淀的pH局限性较高。
[0016]本专利技术提供的制备方法，相当于沉淀法制得的磷酸铁半成品脱离了原浆，因此原浆中是酸性、碱性还是中性，均不会影响陈化转白的过程。也就是说，本专利技术通过制备步骤的调整，拓宽了沉淀制备磷酸铁半成品的条件窗口，更适用于工业生产。
[0017](3)传统技术中，如果制备原料中包括硫酸根，由于硫酸根离子和磷酸根离子的结构极为相似，硫酸根离子是4个sp3杂化的共价键，是一个正四面体，而磷酸根则是4个sp3杂化的共价键和一个dp键，是一个z轴方向上略低的三棱锥。二者形状结构相似，大小相近，高温下硫酸根离子有可能以混晶共沉淀等方式进入到磷酸铁半成品中。而混晶共沉淀等方式存在的硫酸根会显著阻碍磷酸铁晶化转白的过程。因此，如果是在原浆中陈化，且制备原料中包括硫酸根，则要求原浆的pH具备特定的酸性，由此能实现磷酸铁半成品的溶解和再结晶，此过程耗时较短，硫酸根并未大量进入磷酸铁晶体中。此过程中，硫酸根等杂质离子会重新返回溶液中，而不是存在磷酸铁的晶格中；但是如果原浆内出于某种设计目的加入了大量碱液使得PH值大幅升高，则会导致磷酸铁无法短时间内完成再结晶或晶格形变，长时
间的加热又会使硫酸根进入晶体导致最终无法转白。也就是说，传统制备方法对磷酸铁的制备原料产生了限制。
[0018]本专利技术提供的制备方法，磷酸铁半成品脱离了原浆，相当于原浆中的硫酸根不会影响转白过程，且在陈化转白过程中还可尽可能将磷酸铁半成品中的杂质离子(硫酸根、氯离子、杂质阳离子等)剥离，提升所得磷酸铁的纯度。也就是说本专利技术提供的制备方法可拓宽磷酸铁制备原料的选择，并提升所得磷酸铁的品质。
[0019]进一步的，由于脱离了原浆，那么为了获得高比表、高压实、高铁磷比等特异性材料调整的配料、反应条件等的变化，也不会影响陈化转白过程。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将沉淀法制得的磷酸铁半成品分散至分散液中陈化转白；所述磷酸铁半成品的物质的量为Nmol；所述分散液中含有Xmol/L的氢离子；并且X/N在0.2～2之间；所述陈化转白的温度为60～100℃。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散液中氢离子的来源为磷酸、硫酸和盐酸中的至少一种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散液中溶质的浓度为0.1～2.0mol/L。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述陈化转白的时长为20min～6h。5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀...

【专利技术属性】
技术研发人员：林向飞，杨政，丁建华，
申请(专利权)人：贵州雅友新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：