一种磷酸铁前驱体及其制备方法、磷酸铁锂正极材料和锂离子电池技术

本申请提供一种磷酸铁前驱体及其制备方法、磷酸铁锂正极材料和锂离子电池，涉及锂离子电池技术领域。磷酸铁前驱体的制备方法包括：将铁矿石、磷源与酸混合，得到混合溶液；对所述混合溶液进行水热反应、固液分离之后，将固体产物进行清洗、干燥，得到磷酸铁前驱体。本申请还提供一种磷酸铁前驱体，包括六边形片层状的一次颗粒。本申请通过简单的工艺，以价格低、来源广泛的铁矿石为原料可以制备得到磷酸铁前驱体，降低了生产成本，且制备得到的磷酸铁纯度高，适用于进一步制备电化学性能优良的磷酸铁锂。磷酸铁锂。磷酸铁锂。

【技术实现步骤摘要】
一种磷酸铁前驱体及其制备方法、磷酸铁锂正极材料和锂离子电池


[0001]本申请涉及锂离子电池
，尤其涉及一种磷酸铁前驱体及其制备方法、磷酸铁锂正极材料和锂离子电池。

技术介绍

[0002]磷酸铁锂由于合成成本低、无毒、稳定性好等优点，成为了目前最具潜力的正极材料，并且受到商业机构和科技工作者的广泛关注。随着锂离子电池在大功率混合动力汽车、储能电站领域的广泛应用，对正极材料的性能也提出了越来越高的要求，相对于钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂等这些传统的锂离子正极材料，磷酸铁锂因为价格低廉、环境友好、热稳定性好、资源丰富、性能安全等优点，在目前研究的正极材料中，无疑是大容量、大功率、长寿命以及经济环保的动力电池正极材料的首选。
[0003]目前，在合成磷酸铁锂正极材料的过程中，磷酸铁是一种重要的前驱体，它是影响磷酸铁锂正极材料性能的关键因素，在研究磷酸铁锂正极材料电性能的过程中扮演着重要的角色。然而，现有的制备方法存在工艺路线较为复杂，对原料要求高等问题。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种磷酸铁前驱体及其制备方法、磷酸铁锂正极材料和锂离子电池。通过简单工艺、使用价格低廉且来源广泛的铁矿石为原料制备磷酸铁前驱体，成本更低、原料适配性更高，而且适合大规模的工业化生产，以磷酸铁前驱体为原料制备得到的锂电池也具有较好的电化学性能。
[0005]为实现以上目的，本申请的技术方案如下：
[0006]第一方面，本申请提供一种磷酸铁前驱体，磷酸铁前驱体包括六边形片层状的一次颗粒。
[0007]在一些优选的实施方式中，多个六边形片层的一次颗粒堆叠形成二次颗粒，二次颗粒的结构包括六棱柱。
[0008]在一些优选的实施方式中，满足以下条件中的至少一个：
[0009]a.六棱柱的厚度为30nm
‑
200nm；
[0010]b.六棱柱的边长为0.5μm
‑
4μm；
[0011]c.六棱柱中的最大内角的范围为120
°‑
155
°
。
[0012]在一些优选的实施方式中，磷酸铁前驱体的铁磷比为0.94
‑
1。
[0013]第二方面，本申请提供一种磷酸铁前驱体的制备方法，包括：
[0014]将铁矿石、磷源与酸混合，得到混合溶液；
[0015]对所述混合溶液进行水热反应、固液分离之后，将固体产物进行清洗、干燥，得到磷酸铁前驱体。
[0016]结合第一方面，作为本申请的一些可选实施方式，所述制备方法满足以下条件中
的至少一个：
[0017]d.所述混合溶液中还包括表面活性剂；
[0018]e.所述酸包括硝酸、硫酸、盐酸中的至少一种；
[0019]f.所述铁矿石包括赤铁矿、磁铁矿、褐铁矿、菱铁矿、磷铁矿、硫化铁矿中的至少一种；
[0020]g.所述磷源包括磷酸、磷酸盐中的至少一种；
[0021]h.所述铁矿石在所述混合溶液的固含量浓度为25g/L
‑
65g/L；
[0022]i.所述酸在所述混合溶液中的浓度为1mol/L
‑
5mol/L；
[0023]j.所述铁矿石中的铁元素与所述磷源中的磷元素之间的摩尔比为1：(1
‑
6)。
[0024]在一些优选的实施方式中，所述制备方法满足以下条件中的至少一个：
[0025]k.所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵中的至少一种；
[0026]l.所述磷酸盐包括磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的至少一种；
[0027]m.所述表面活性剂在所述混合溶液的浓度为1g/L
‑
15g/L。
[0028]作为本申请的一些可选实施方式，所述制备方法还满足以下条件中的至少一个：
[0029]n.所述进行水热反应之后的溶液的pH值为0.2
‑
2；
[0030]o.所述水热反应的温度为110℃
‑
170℃；
[0031]p.所述水热反应的时间为2h
‑
8h。
[0032]第三方面，本申请提供一种磷酸铁锂正极材料，其原料包括第一方面所述的磷酸铁前驱体或第二方面所述的制备方法制备得到的磷酸铁前驱体。
[0033]第四方面，本申请还提供一种锂离子电池，其原料包括第三方面所述的磷酸铁锂正极材料。
[0034]本申请的有益效果：
[0035]本申请的磷酸铁前驱体包括六边形片层状一次颗粒，相较一次颗粒为无序结构的磷酸铁前驱体振实密度较高，增加了每单位体积的放电容量，并且提高了每单位体积的能量密度，使得电池具有良好的电化学性能。此外，多个六边形片层一次颗粒堆叠形成的二次颗粒的结构为六棱柱，一次颗粒完整性较好，堆叠的六棱柱片层较厚，进一步提升了所制备电池的性能。
[0036]本申请的磷酸铁前驱体制备方法中，与现有技术中使用高纯铁盐与磷源来制备磷酸铁前驱体的方法进行对比，一方面本申请使用的原料价格低、来源广泛，有效降低能耗与成本，而现有技术中的高纯铁源成本高，影响生产磷酸铁的市场竞争力；另一方面本申请使用水热法，在气液固三相共存条件下结晶，提高了磷酸铁结晶纯度，克服了原料不纯带来的弊端，而现有技术在常压下的结晶反应则会影响生成的磷酸铁纯度。因此，本申请的制备方法流程简单，直接以更低价格的铁矿石为原料，不仅提升了铁矿自身的价值，而且适合大规模的工业化生产。
附图说明
[0037]为了更清楚地说明本专利技术实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附
图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本专利技术的某些实施例，因此不应被看作是对本专利技术范围的限定。
[0038]图1为实施例4制得磷酸铁前驱体的SEM图；
[0039]图2为实施例5制得磷酸铁前驱体的SEM图；
[0040]图3为实施例6制得磷酸铁前驱体的SEM图；
[0041]图4为实施例7制得磷酸铁前驱体的SEM图；
[0042]图5为实施例6制得磷酸铁前驱体的XRD谱图；
[0043]图6为实施例6制得磷酸铁前驱体的TG
‑
DTG谱图。
具体实施方式
[0044]如本文所用之术语：
[0045]“由
……
制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
[0046]当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种磷酸铁前驱体，其特征在于，所述磷酸铁前驱体包括六边形片层状的一次颗粒。2.如权利要求1所述的磷酸铁前驱体，其特征在于，多个所述六边形片层的一次颗粒堆叠形成二次颗粒，所述二次颗粒的结构包括六棱柱。3.如权利要求2所述的磷酸铁前驱体，其特征在于，满足以下条件中的至少一个：a.所述六棱柱的厚度为30nm
‑
200nm；b.所述六棱柱的边长为0.9μm
‑
4μm；c.所述六棱柱中的最大内角的范围为120
°‑
155
°
。4.如权利要求1
‑
3任一项所述的磷酸铁前驱体，其特征在于，所述磷酸铁前驱体的铁磷比为0.94
‑
1。5.一种磷酸铁前驱体的制备方法，其特征在于，包括：将铁矿石、磷源与酸混合，得到混合溶液；对所述混合溶液进行水热反应、固液分离之后，将固体产物进行清洗、干燥，得到磷酸铁前驱体。6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法满足以下条件中的至少一个：d.所述混合溶液中还包括表面活性剂；e.所述酸包括硝酸、硫酸、盐酸中的至少一种；f.所述铁矿石包括赤铁矿、磁铁矿、褐铁矿、菱铁矿、磷铁矿、硫化铁矿中的至少一种；g.所述磷源包括磷酸、磷酸盐中的至少一种；h.所述铁矿石在所述混合溶液的固含量浓度为25g/L

【专利技术属性】
技术研发人员：訚硕，肖仁贵，徐浩，柯翔，谭仕荣，伍兴科，
申请(专利权)人：中伟新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：