电池级无水磷酸铁及其制备方法、应用、磷酸铁锂的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种电池级无水磷酸铁及其制备方法、应用、磷酸铁锂的制备方法，涉及锂离子电池正极材料前驱体的技术领域，该电池级无水磷酸铁的制备方法包括以下步骤：磷酸铁料浆、磷酸以及有机酸混合，陈化，得到陈化后的料浆，之后加入改性剂混合分散，然后经固液分离得到固体，再煅烧，得到电池级无水磷酸铁。本发明专利技术解决了现有技术中无水磷酸铁的制备工艺复杂、耗时长以及产品比表面积偏低的技术问题，达到了工艺操作简单、可行性强、成本低，以及在不引入外来其它杂质元素的基础上获得更大比表面积的无水磷酸铁产品的技术效果。表面积的无水磷酸铁产品的技术效果。

【技术实现步骤摘要】
电池级无水磷酸铁及其制备方法、应用、磷酸铁锂的制备方法


[0001]本专利技术涉及锂离子电池正极材料前驱体的
，尤其是涉及一种电池级无水磷酸铁及其制备方法、应用、磷酸铁锂的制备方法。

技术介绍

[0002]磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料的一种，因其安全、低廉以及环境友好等的特点，受到了市场较多锂离子电池厂家的青睐。由磷酸铁锂作正极材料生产的锂离子电池具有充放电循环性能好和安全稳定的优势，能更好地满足市场上电动汽车电池和小型储能电池的需要。
[0003]锂离子电池正极材料磷酸铁锂的主体结构主要是由其前驱体磷酸铁的微观形貌结构决定的，其微观形貌结构的限制会导致锂离子的脱嵌速率缓慢和高倍率充放电性能低。因此，开发一款高比表面积的磷酸铁前驱体尤为重要，磷酸铁的比表面积越大，就越容易与电解液接触，能够有效降低阻抗，加快锂离子的扩散速率，由此改善正极材料的倍率性能。
[0004]现有技术CN113353907A“一种磷酸铁前驱体及其制备方法和应用”，将铁源和磷源混合溶解，加入促进沉淀剂，经过搅拌、加热以及过滤后得到磷酸铁沉淀，再将磷酸铁沉淀制浆、过滤、洗涤以及研磨，得到二水磷酸铁，最后煅烧制得磷酸铁，该工艺虽然能够有效增加磷酸铁的比表面积，但是研磨前二水磷酸铁粒径达到了72um，且研磨工序耗时较长，间接提高了工艺成本；现有技术CN202111674102“一种提高磷酸铁比表面积的制备方法”，以铁粉做为铁源，磷酸作为磷源，混合氧化后加入促结晶剂(二水磷酸铁、十六烷基三甲基溴化铵和纯水制备得到的晶种溶液)，升温搅拌后固液分离，干燥煅烧制得无水磷酸铁，然而，该工艺加入促结晶剂后，料浆变色极为迅速，晶体短期内大量团聚，导致成品比表面积偏低，而且在合成磷酸铁的过程中产生了大量氢气，导致了极大的安全隐患；现有技术CN114751390A“一种多离子掺杂电池级磷酸铁材料及其制备方法”，将铁源、酸性化合物、除杂剂以及表面活性剂混合后再加入添加剂偏钛酸、铁源晶体、氧化剂等再与磷源溶液混合，经陈化，漂洗，干燥，得到二水磷酸铁，煅烧后得到无水磷酸铁成品，然而该工艺在实际操作过程中需多次漂洗，漂洗难度和废水处理难度均较大，虽然该工艺所获得的二水磷酸铁的比表面积较高，但是经专利技术人验证，该工艺获得的无水磷酸铁成品的比表面积未见较常规工艺显著提高，且结晶度较差，成品中硫元素、氟元素等金属杂质元素超标，铁磷比低于0.96，严重影响了后续磷酸铁锂的生产。
[0005]有鉴于此，特提出本专利技术。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的之一在于提供一种电池级无水磷酸铁的制备方法，操作简单，可行性强，能够在不引入外来其它杂质元素的基础上制得高比表面积的无水磷酸铁产品。
[0007]本专利技术的目的之二在于提供一种电池级无水磷酸铁，相较于现有工艺的产品，该
无水磷酸铁的比表面积得到了大幅度增加。
[0008]本专利技术的目的之三在于提供一种电池级无水磷酸铁的应用，能够有效改善正极材料的倍率性能。
[0009]本专利技术的目的之四在于提供一种磷酸铁锂的制备方法，工艺简单，适合工厂化生产。
[0010]为了实现本专利技术的上述目的，特采用以下技术方案：
[0011]第一方面，一种电池级无水磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
[0012](a)磷酸铁料浆、磷酸以及有机酸混合，陈化，得到陈化后的料浆；
[0013](b)陈化后的料浆与改性剂混合分散，之后固液分离，得到固体，煅烧，得到电池级无水磷酸铁。
[0014]进一步的，所述磷酸与所述磷酸铁料浆中铁盐的摩尔比为1：0.3～1；
[0015]优选地，所述有机酸包括草酸、醋酸、柠檬酸以及甲酸中的至少一种，优选为草酸或柠檬酸；
[0016]优选地，所述有机酸与所述磷酸铁料浆中铁盐的摩尔比为1：3～5。
[0017]优选地，所述有机酸的加入方式包括以有机酸水溶液的形式加入；
[0018]优选地，所述有机酸水溶液的浓度为10～60wt％。
[0019]进一步的，所述陈化的温度为70～120℃；
[0020]优选地，所述陈化后的料浆的粒径D50≤2um。
[0021]进一步的，所述改性剂包括聚丙烯酰胺和聚乙二醇中的至少一种；
[0022]优选地，所述改性剂与所述磷酸铁料浆中铁盐的摩尔比为1：0.2～0.5；
[0023]优选地，所述改性剂的加入方式包括以改性剂水溶液的形式加入；
[0024]优选地，所述改性剂水溶液的浓度为5～15wt％。
[0025]进一步的，所述煅烧的温度为500～700℃，优选为550～600℃；
[0026]优选地，所述煅烧的时间为75～180min，优选为75～90min。
[0027]进一步的，所述磷酸铁料浆的制备方法包括以下步骤：
[0028]铁源溶液和磷源溶液混合成混合液，之后经氧化，固液分离，得到沉淀，溶解，得到所述磷酸铁料浆。
[0029]进一步的，所述混合液中铁磷摩尔比为1～3，优选为1～1.5；
[0030]优选地，所述氧化的氧化剂包括双氧水；
[0031]优选地，所述双氧水与铁源溶液中铁盐的摩尔比为1：0.5～5，优选为1：0.8；
[0032]优选地，所述溶解的方式包括加水溶解。
[0033]进一步的，所述铁源包括二价铁盐；
[0034]优选地，所述二价铁盐包括硫酸亚铁和硝酸亚铁中的至少一种；
[0035]优选地，所述磷源包括磷酸盐和磷酸中的至少一种；
[0036]优选地，所述磷酸盐包括磷酸铵。
[0037]第二方面，一种上述任一项所述的制备方法制备得到的电池级无水磷酸铁。
[0038]第三方面，一种所述的电池级无水磷酸铁在锂离子电池正极材料中的应用。
[0039]第四方面，一种磷酸铁锂的制备方法，包括上述任一项所述的电池级无水磷酸铁的制备方法。
[0040]与现有技术相比，本专利技术至少具有如下有益效果：
[0041]本专利技术提供的电池级无水磷酸铁的制备方法，磷酸和有机酸能够促进陈化过程中的晶体转型，诱导无定型的磷酸铁向结晶的二水磷酸铁转化，有机酸起到诱导结晶的作用，使产品形成较多的晶核位点，进而形成较细小的晶体，增大二水磷酸铁的比表面积，而且有机酸所占据的位置在后续煅烧过程中能够留出空隙，进而提高无水磷酸铁的比表面积，同时改性剂能够使磷酸铁分子的表面均匀包裹一层“膜衣”，该“膜衣”会阻碍磷酸铁晶体的团聚，从而在后续煅烧的工序中磷酸铁分子间的有机微粒受热极易脱去，形成的无水磷酸铁晶体孔隙增大，从而在不引入外来其它杂质元素的基础上制得了更大比表面积的无水磷酸铁产品；本专利技术的制备方法，原辅料用量较少，工艺操作简单、可行性强，成本低，制得的磷酸铁产品杂质含量低、磷酸铁形状不规则，适用于工业量化生产。
[0042]本专利技术提供的电池级无水磷酸铁，杂质含量低、磷酸铁形状不规则，分散性好，具有高的比表面积，因此在实际应用时能够增大本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种电池级无水磷酸铁的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(a)磷酸铁料浆、磷酸以及有机酸混合，陈化，得到陈化后的料浆；(b)陈化后的料浆与改性剂混合分散，之后固液分离，得到固体，煅烧，得到电池级无水磷酸铁。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸与所述磷酸铁料浆中铁盐的摩尔比为1：0.3～1；优选地，所述有机酸包括草酸、醋酸、柠檬酸以及甲酸中的至少一种，优选为草酸或柠檬酸；优选地，所述有机酸与所述磷酸铁料浆中铁盐的摩尔比为1：3～5。优选地，所述有机酸的加入方式包括以有机酸水溶液的形式加入；优选地，所述有机酸水溶液的浓度为10～60wt％。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述陈化的温度为70～120℃；优选地，所述陈化后的料浆的粒径D50≤2um。4.根据权利要求1
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3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述改性剂包括聚丙烯酰胺和聚乙二醇中的至少一种；优选地，所述改性剂与所述磷酸铁料浆中铁盐的摩尔比为1：0.2～0.5；优选地，所述改性剂的加入方式包括以改性剂水溶液的形式加入；优选地，所述改性剂水溶液的浓度为5～15wt％。5.根据权利要求1
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3任...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘世琦，周阳海，关洪清，张沛，席旭，
申请(专利权)人：湖北万润新能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：