一种基于双模法制备的Fe-N-C纳米材料、制备方法与在燃料电池中的应用技术

本发明专利技术公开了一种基于双模法制备的Fe

【技术实现步骤摘要】
一种基于双模法制备的Fe
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N
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C纳米材料、制备方法与在燃料电池中的应用


[0001]本专利技术属燃料电池阴极催化剂制备领域，具体涉及一种基于双模法制备的Fe
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N
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C纳米材料、制备方法与在燃料电池中的应用。

技术介绍

[0002]燃料电池在能源领域发挥着重要作用，氧还原反应作为这种能源转换装置的重要反应，是电化学能量有效转换的瓶颈。贵金属铂基材料是目前已知的最高活性的氧还原(ORR)催化剂，然而其产量低，价格昂贵。因此，合理开发和设计性能杰出的非铂催化剂作为电极材料是提高先进的能量转换和解决能源问题的关键。基于过渡金属
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氮
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碳(M
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N
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C，M＝Fe，Co等)的纳米材料可以有效地调节氧还原的局部电子结构，优化中间体的吸附自由能，提高催化活性，成为铂基催化剂的理想替代品。单原子催化剂(SAC)粒径小于1nm，是一种仅由原子孤立的活性中心组成的催化剂。SAC将所有金属原子暴露在表面，不仅可以实现100％的原子利用效率，还有均匀分布的活性位点，这对于降低金属催化材料的成本和提高催化活性尤其有吸引力。然而单原子材料由于尺寸小，容易团聚。因此以碳材料作为基底，不仅可以支持和分散金属，而且由于其高表面积，在退火过程中可以实现高密度的M
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N
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C位点。传统的制备方法是将氮、碳和过渡金属前驱体的混合物直接热解，往往难以控制多孔结构，导致金属原子聚集形成颗粒，从而使ORR活性位点暴露有限，迁移性能较差。因此，设计和合成M
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N
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C位点的原子级分散，调控活性位点的电子协调仍然是一个挑战。

技术实现思路

[0003]为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种基于双模法制备的Fe
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N
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C纳米材料、制备方法与在燃料电池中的应用，该Fe
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N
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C纳米材料通过化学还原，采用双模板的合成方法，结合二氧化硅和介孔g
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C3N4多孔结构特性，其中，g
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C3N4既可以作为软模板引导催化剂形成片状的多孔结构，也可以作为金属的配体去锚定金属离子；其次，二氧化硅具有较高的稳定性和良好的空间限域作用，能严格地控制碳材料的大小和形貌，这两种模板之间产生协同作用，不仅为提供了充足的活性位点，而且由于其高比表面积能够充分分散Fe单原子。在双模板条件下合成的Fe
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N
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C纳米材料比常规单模板合成的材料含有更多的介孔，并且随着二氧化硅比例的增加，样品所包含的介孔率增加，有效提高了Fe
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N
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C纳米材料的活性位点及在氧还原反应中的稳定性和使用寿命。本专利技术方法操作简单，Fe
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N
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C纳米材料为原子级分散的Fe单原子位点催化剂负载的氮掺杂的多孔碳催化剂材料(SA
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Fe/NC
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NPC)，可作为一种非铂催化剂可用于氧还原反应和燃料电池阴极。
[0004]第一方面，本专利技术提供的一种Fe
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N
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C纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
[0005](1)将由双氰胺、碳源、铁源、介孔g
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C3N4、纳米二氧化硅和水组成的溶液蒸干，得到蒸干物；
[0006](2)将所述蒸干物在惰性气氛下煅烧，得到煅烧产物；
[0007](3)将所述煅烧产物冷却后进行刻蚀以除去二氧化硅，刻蚀完毕后进行冷冻干燥，得到所述Fe
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N
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C纳米材料。
[0008]本专利技术中，g
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C3N4模板为单原子的稳定存在提供有效的金属
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N键，二氧化硅模板则提供良好的空间限域效应，控制材料的形貌和尺寸，此外，两种模板之间产生协同作用，不仅为碳材料提供了充足的活性位点，而且其高比表面积能够充分分散Fe单原子，得到了优异的氧还原性能。
[0009]上述的制备方法中，所述碳源为葡萄糖酸锌；
[0010]所述铁源为二价铁盐或三价铁盐；
[0011]所述二价铁盐优选为硫酸亚铁、硝酸亚铁或氯化亚铁；
[0012]所述三阶铁盐优选为乙酰丙酮铁、三氯化铁、硝酸铁或醋酸铁；
[0013]其中，所述二价铁盐和所述三价铁盐可根据盐的特点，以其水合物的形式进行添加；
[0014]所述纳米二氧化硅的粒径为20～50nm，如30nm；
[0015]所述双氰胺、所述碳源、所述铁源、所述介孔g
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C3N4、所述纳米二氧化硅和所述水的质量比为(3～5)：1：(0.5～1)：(3～5)：(5～7)：(400～600)，如4：1：0.5：3.5：6：500。若金属盐与两种模板比例过低会导致金属负载量少；若金属盐与两种模板比例过高会增加金属负载量并是金属纳米粒子聚集，反而不利于电化学性能提高。
[0016]上述的制备方法中，所述由双氰胺、碳源、铁源、介孔g
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C3N4、纳米二氧化硅和水组成的溶液通过如下步骤制备得到：将所述双氰胺加入水中，得到双氰胺溶液；在所述双氰胺溶液中依次加入所述碳源、所述铁源、所述介孔g
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C3N4和所述纳米二氧化硅，其中，在加入所述纳米二氧化硅后将混合液在500rpm～800rpm下搅拌16～18h。搅拌转速例如可为700rpm，合适的搅拌时间可以使溶液混合均匀，低于16h混合不均匀，而超过18h会增加能耗。
[0017]上述的制备方法中，所述蒸干的温度为45℃～65℃，如55℃。旋蒸过程中温度低于45℃溶剂蒸发缓慢，高于65℃则蒸发过快，容易暴沸。
[0018]上述的制备方法中，所述煅烧的条件如下：以2～5℃/min的升温速率升温至700～1000℃，并保持2～4h。例如，以3℃/min的升温速率升温至900℃、800℃、700℃或1000℃，并保持3h。所述惰性气体具体可为氩气，可以防止煅烧过程中的样品氧化。煅烧温度在700℃以下不利于Fe单原子的形成，而煅烧温度超过1000℃会使模板塌陷，使电化学性能降低。
[0019]上述的制备方法中，所述刻蚀采用质量浓度为15％～30％的氢氟酸水溶液，如20％；若浓度低于15wt％达不到刻蚀的效果，而浓度高于30wt％会使刻蚀速度过快，影响催化剂的孔道结构；
[0020]所述刻蚀的时间为6～18h，如12h。
[0021]上述的制备方法中，所述介孔g
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C3N4按照包括如下步骤的方法制备：
[0022]1)将单氰胺与纳米硅胶的分散液混匀，加热蒸干；
[0023]2)将步骤1)蒸干后的固体研磨成粉末状，煅烧；
[0024]3)将步骤2)煅烧冷却后的粉末进行刻蚀以除去二氧化硅，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种Fe
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N
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C纳米材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将由双氰胺、碳源、铁源、介孔g
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C3N4、纳米二氧化硅和水组成的溶液蒸干，得到蒸干物；(2)将所述蒸干物在惰性气氛下煅烧，得到煅烧产物；(3)将所述煅烧产物冷却后进行刻蚀以除去二氧化硅，刻蚀完毕后进行冷冻干燥，得到所述Fe
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N
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C纳米材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碳源为葡萄糖酸锌；所述铁源为二价铁盐或三价铁盐；所述二价铁盐优选为硫酸亚铁、硝酸亚铁或氯化亚铁；所述三阶铁盐优选为乙酰丙酮铁、三氯化铁、硝酸铁或醋酸铁；所述纳米二氧化硅的粒径为20～50nm；所述双氰胺、所述碳源、所述铁源、所述介孔g
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C3N4、所述纳米二氧化硅和所述水的质量比为(3～5)：1：(0.5～1)：(3～5)：(5～7)：(400～600)。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述蒸干的温度为45℃～65℃。4.根据权利要求1
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3中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述煅烧的条件如下：以2～5℃/min的升温速率升温至700～1000℃，并保持2～4h。5.根据权利要求1
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4中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述刻蚀采用质量浓度为15％～30％的氢氟酸水溶液；所述刻蚀的时间为6～18h。6....

【专利技术属性】
技术研发人员：王春霞，黄国勇，闫成成，鲁文一，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：