一种球磨辅助还原消除制备二维石墨二炔的方法技术

本发明专利技术涉及一种球磨辅助还原消除制备二维石墨二炔的方法，包括以下步骤：步骤1：球磨法制备石墨炔中间体浆液；步骤2：将步骤1得到的中间体浆液烘干并煅烧除杂，经超声辅助和强酸洗涤还原消除得到石墨二炔。本发明专利技术分别采用三溴苯和六溴苯为苯基原料均得到了相应的结构，拓宽了合成原料选择范围；采用超声辅助和强酸洗涤使中间体还原消除生成层次纳米片结构的石墨二炔，其具有较大的比表面积，优异的物理性质。制备过程简单，成本低，效率高，为石墨二炔的工业化生产提供了可靠的研究基础。同时制备的样品在能源、催化以及光电领域具有潜在、重要的应用前景。重要的应用前景。重要的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种球磨辅助还原消除制备二维石墨二炔的方法


[0001]本专利技术属于纳米碳材料
，具体涉及一种球磨辅助还原消除制备二维石墨二炔的方法。

技术介绍

[0002]石墨炔作为一种由sp和sp2杂化碳原子共同组成的新型碳的同素异形体，具有均匀的孔隙、天然的带隙、优良的导电性以及高度共轭的特点，因而受到越来越多的关注。
[0003]自2010年李玉良院士通过交叉偶联法首次合成石墨二炔以来，石墨炔在电催化、光电以及能量转化与储存等多个领域得到了广泛的应用。但令人遗憾的是，其制作工艺复杂、原料昂贵、产率低等使得它不利于进一步的发展。为了简化工艺以及扩大产率，科研工作者进行了大量的探索。令人振奋的是，2017年，李春喜以及崔晓莉团队通过球磨机械化学的方法成功合成了石墨单炔，促进其研究。2021年，余家国等人通过球磨法将前体C6Br6和CaC2进行机械化学耦合制备了石墨二炔，其制备工艺简便且产率高。
[0004]然而，余家国等人只有在使用六溴苯和碳化钙为原料时才可得到石墨二炔，原料的选择范围存在很大的局限性。同时，制得的石墨二炔存在片状分布不均，局部存在块状等局限。本专利技术公开了一种球磨辅助还原消除制备石墨二炔的方法，其中，分别采用三溴苯和六溴苯为苯基原料均得到了相应的结构，拓宽了合成原料选择范围；采用超声辅助和强酸洗涤使中间体还原消除生成层次纳米片结构的石墨炔，其具有较大的比表面积，优异的物理性质。另外，结果显示，所得的样品在光催化材料、超级电容器电极材料和电化学材料领域具有重要的应用前景。
专利技术内容
[0005]本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种球磨辅助还原消除制备二维石墨二炔的制备方法，本专利技术工序简单、原料廉价易得、产量大、具有普适性。
[0006]本专利技术解决其技术问题是通过以下技术方案实现的：
[0007]一种球磨辅助还原消除制备二维石墨二炔的方法，其特征在于：所述方法的步骤为：
[0008]步骤1：石墨二炔中间体浆液制备：
[0009](1)将一定量的碳化钙，三/六溴苯、钯催化剂和铜催化剂加入球磨罐中；加入一定体积的乙醇，再缓慢加入适量的球磨珠，将球磨罐半封闭；
[0010](2)利用真空泵将半密封的球磨罐内的空气抽空后完全密封；将密封好的球磨罐置于球磨机运行一定时间后得到黑色的石墨炔中间体浆液；
[0011]步骤2：石墨二炔的制备：
[0012](1)将步骤1得到的石墨炔中间体浆液置于烘箱烘干后，将其放于瓷舟后置于氮气吹扫的管式炉中煅烧除杂得到纯中间体；
[0013](2)将得到的纯中间体置于容有一定量王水的烧杯中，缓慢摇晃烧杯至样品完全
浸入液体中后，将其密封并放置通风处静置一定时间使其进行还原消除反应；
[0014](3)静置结束后，加入适量蒸馏水稀释溶液并将超声30分钟，反复2
‑
3次；将超声后的浆液利用真空泵抽滤，并用蒸馏水多次洗涤；将过滤后的产物经60℃的真空干燥箱中干燥，收集黑色固体物质即为石墨二炔。
[0015]而且，所述步骤1中三/六溴苯与碳化钙的摩尔比为1:2～8，钯催化剂与三/六溴苯的质量比为1:2～10；铜催化剂与三/六溴苯的质量比为2:3～10。
[0016]而且，所述钯催化剂为四(三苯基膦)钯或醋酸钯。
[0017]而且，所述铜催化剂为氯化亚铜、醋酸铜或碘化亚铜。
[0018]而且，所述步骤1中碳化钙的质量和无水乙醇的重量体积比为1:10～1:500g/mL。
[0019]而且，所述球磨珠为氧化锆球磨珠。
[0020]而且，所述球磨机的转速为300转/分钟～600转/分钟，球磨时间为8～12h。
[0021]而且，所述步骤2中煅烧温度为300～800℃，煅烧时间为2～3h；超声单次时间为20～30分钟，超声次数2～3次；干燥温度为60～70℃，干燥时间为5～8h。
[0022]而且，所述步骤2中，样品在王水中浸泡的时间为12～24h。
[0023]本专利技术的优点和有益效果为：
[0024]1、本专利技术采用三溴苯和六溴苯为苯基原料均得到了相应的结构，拓宽了合成原料选择范围，适用范围更广。
[0025]2、采用超声辅助和强酸洗涤使中间体还原消除生成层次纳米片结构的石墨炔，其具有较大的比表面积，优异的物理性质。
[0026]3、本专利技术由球磨辅助还原消除制备石墨二炔，过程简单，成本低，时间大大缩短，为石墨炔的工业化生产提供了可靠的研究基础。
[0027]4、本专利技术制备的石墨二炔在光催化、电催化及储能等领域均有广泛使用，应用前景广阔。
附图说明
[0028]图1为石墨二炔的结构式；
[0029]图2为本专利技术实施例4和实施例9制备得到石墨二炔的扫描电镜图(SEM)；
[0030]图3a、3b、3c、3d依次为实施例3、实施例4、实施例9和实施例11制备所得石墨二炔的X射线衍射图谱(XRD)；
[0031]图4a～l依次为实施例1～12制备所得石墨二炔的傅里叶转换红外光谱图(FTIR)；
[0032]图5a、5b分别为实施例4和实施例9制备所得石墨二炔的拉曼光谱图；
[0033]图6a为实施例9制备所得石墨二炔的X射线光电子全谱图；图6b为实施例9制备所得石墨二炔的C1sX射线光电子能谱图；
[0034]图7a、7b分别为实施例9制备所得石墨二炔的N2吸脱附曲线和孔径分布图(BET)；
[0035]图8a为实施例9制备所得石墨二炔的紫外可见漫反射图谱(UV
‑
vis)；图8b为实施例9制备所得石墨二炔的带隙图；
[0036]图9a为实施例9制备所得石墨二炔的紫外光电子能谱图(UPSspectra)；图9b为实施例9制备所得石墨二炔的价带谱图(VB
‑
XPS)；
[0037]图10a为实施例9所制备石墨二炔电极材料在标准三电极下所获得的循环伏安特
性曲线图(CV)；图10b为实施例9制备所得石墨二炔电极材料在不同扫描速率下的电流密度变化(Dj)图；
[0038]图11a为实施例9制备所得石墨二炔在中性条件下(0.2MNa2SO4)用线性伏安法(LSV)测得的极化曲线；图11b实施例9制备所得石墨二炔的塔菲尔曲线(Tafel)；图11c实施例4制备所得石墨二炔的电化学阻抗谱(EIS)；图11d为实施例9制备所得石墨二炔电极的莫特肖特基(Mott
‑
Schottky)曲线；
[0039]图12为实施例9制备所得石墨二炔样品的能带图。
具体实施方式
[0040]下面通过具体实施例对本专利技术作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本专利技术的保护范围。
[0041]实施例1
[0042]步骤1：石墨炔中间体浆液制备：
[0043](1)按照碳化钙(CaC2)和三溴苯(C6Br3)质量比为1：本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种球磨辅助还原消除制备二维石墨二炔的方法，其特征在于：所述方法的步骤为：步骤1：石墨二炔中间体浆液制备：(1)将一定量的碳化钙，三/六溴苯、钯催化剂和铜催化剂加入球磨罐中；加入一定体积的乙醇，再缓慢加入适量的球磨珠，将球磨罐半封闭；(2)利用真空泵将半密封的球磨罐内的空气抽空后完全密封；将密封好的球磨罐置于球磨机运行一定时间后得到黑色的石墨二炔中间体浆液；步骤2：石墨二炔的制备：(1)将步骤1得到的石墨炔中间体浆液置于烘箱烘干后，将其放于瓷舟后置于氮气吹扫的管式炉中煅烧除杂得到纯中间体；(2)将得到的纯中间体置于容有一定量王水的烧杯中，缓慢摇晃烧杯至样品完全浸入液体中后，将其密封并放置通风处静置一定时间使其进行还原消除反应；(3)静置结束后，加入适量蒸馏水稀释溶液并将超声30分钟，反复2
‑
3次；将超声后的浆液利用真空泵抽滤，并用蒸馏水多次洗涤；将过滤后的产物经60℃的真空干燥箱中干燥，收集黑色固体物质即为石墨二炔。2.根据权利要求1所述球磨辅助还原消除制备二维石墨二炔的方法，其特征在于：所述步骤1中三/六溴苯与碳化钙的摩尔比为1:2～8，钯催化剂与三/六溴苯的质量比为1:2～10；铜催...

【专利技术属性】
技术研发人员：王凯，靳治良，谢海燕，向定周，
申请(专利权)人：北方民族大学，
类型：发明
国别省市：