一种三维柔性多孔石墨炔网络薄膜及其制备方法技术

本发明专利技术属于新型碳材料领域，具体涉及一种三维柔性多孔石墨炔网络薄膜及其制备方法。为克服现有技术存在石墨炔产率较低的问题。本发明专利技术采用的方法步骤为：前驱体1,3,5三乙炔基苯的合成；H取代石墨炔薄膜的合成；H取代石墨炔薄膜的分离，抽滤后的产物用N,N—二甲基甲酰胺冲洗，再干燥，得到H取代石墨炔薄膜。本发明专利技术通过调控水

【技术实现步骤摘要】
一种三维柔性多孔石墨炔网络薄膜及其制备方法


[0001]本专利技术属于新型碳材料领域，具体涉及一种三维柔性多孔石墨炔网络薄膜及其制备方法。

技术介绍

[0002]人类呼出气中含有丰富的生理和疾病标志性信息，有多种组分可以作为疾病和代谢过程的生物标记。其中，呼出气中NH3的产生与体内氮的代谢有关，它与血液中的血尿素氮存在一定的线性关系，可以通过检测呼出气中NH3含量来诊断肾脏功能。因此，作为了解人体生理代谢过程和健康状况的方法，呼出气体检测有待成为一种方便、快捷、无损的新型诊断手段，为医患双方带来便利。
[0003]金属氧化物半导体式(MOS)气体传感器由于其经济、便携以及易于集成到传感器阵列等优点，在人体呼出气体的早期疾病筛查领域具有很大的吸引力。作为传感器的核心，金属氧化物半导体材料的性质决定了气敏性能。为了检测痕量的生物标志物种类，高灵敏度和低功耗的检测技术对于诊断至关重要。然而，目前所制备的MOS材料均需要在高温下工作(200
‑
400℃)而且对低浓度的NH3响应值较低，无法满足疾病呼气检测要求。因此，开发低功耗的新型气体敏感材料尤为重要。
[0004]石墨炔作为一种新型的二维碳材料，它是由sp碳和sp2碳连接而成的具有三角孔状结构的二维材料，其独特的不均匀电子结构和可控全碳骨架使其具有比表面积大、界面反应活性高、室温载流子迁移率高和优异的半导体性等优点，加之丰富的不饱和键使其更容易吸附各种原子、分子，目前在气体传感器领域表现出重要的应用潜力。第一性原理计算表明由于炔键的高化学反应活性，石墨炔对小分子气体具有更大的吸附能和电子捕获能力。另外，复旦大学Ning Xijing课题组系统地研究了单层本征石墨炔对多种气体(NO、NO2、NH3、CO、SO2和H2S等)的感知行为，发现石墨炔对NO2尤为敏感。杨文涛等人利用第一性原理计算表明Fe原子掺杂可以有效打破石墨炔表面的化学惰性，提高NH3分子与石墨炔表面的电子转移特性。上述这些结构特点和性能优势，均说明石墨炔在高性能室温型气体传感器领域极具发展潜力。
[0005]但是，石墨炔在NH3气体传感器潜在应用只是通过理论预测的方法得到,NH3分子与石墨炔表面间的相互作用还缺少实验数据的支撑。而且现有的方法中，专利号为CN101774570A公开了一种“铜片法”制备石墨炔的方法，该方法需要以铜片作为六炔基苯反应生成石墨炔的基底。其存在的问题是：石墨炔产率较低，只能达到20％左右，这使得产品本身难以实现大规模的工业化生产，导致成本高。
[0006]上述问题极大的限制了石墨炔薄膜在气敏传感器上的实际应用。因此，开发可提高石墨炔产量的制备方法是研究的关键。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的是提供一种三维柔性多孔石墨炔网络薄膜及其制备方法，要克服现
有技术存在石墨炔产率较低的问题。
[0008]为了达到本专利技术的目的，本专利技术提供的一种三维柔性多孔石墨炔网络薄膜的制备方法，包括如下步骤：
[0009]步骤一、前驱体1,3,5三乙炔基苯的合成：
[0010]将10
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30mL三甲基硅基乙炔溶于100
‑
150mL四氢呋喃中，加入50
‑
60mL正丁基锂，并在
‑
80
‑‑
70℃下搅拌1
‑
2h；称取10
‑
30g无水氯化锌添加到上述溶液中，在惰性气体气氛下搅拌1
‑
2h后，添加1
‑
2g四钯和9
‑
10g1,3,5—三溴苯，在50
‑
70℃下反应72
‑
96h，得到1,3,5三乙炔基苯。
[0011]步骤二、H取代石墨炔薄膜的合成：
[0012]将150
‑
200mg1,3,5三乙炔基苯溶于有机溶剂中，用玻璃棒搅拌均匀，之后在搅拌中沿烧杯壁缓慢加入50
‑
100mL纯水，形成水相；将100
‑
150mg双氯化钯(II)，20
‑
30mg碘化亚铜，400
‑
420mg1,3,5—三溴苯加入到50
‑
100mL纯水中，形成水溶液；将上述水溶液缓慢加入到水相中，混合物在室温下反应72
‑
96h，得到石墨炔溶液。
[0013]步骤三、H取代石墨炔薄膜的分离：
[0014]抽滤后的产物用N,N—二甲基甲酰胺冲洗，再干燥，得到H取代石墨炔薄膜。
[0015]进一步的，上述步骤二中，有机溶剂为四氯化碳、二氯甲烷或氯仿中的一种。
[0016]进一步的，上述步骤一中，所述惰性气体为氩气。
[0017]进一步的，上述步骤三中，在70
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90℃下真空干燥6
‑
8h。
[0018]进一步的，上述制备方法制得的三维柔性多孔石墨炔网络薄膜。
[0019]与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：
[0020](1)本专利技术中通过调控水
‑
油液相界面法制备石墨炔薄膜
[0021]制备过程中，选用的原料为三甲基硅基乙炔、四氢呋喃、正丁基锂、无水氯化锌、四钯及1,3,5—三溴苯，首先合成1,3,5三乙炔基苯，然后利用水
‑
油液相界面法合成石墨炔薄膜，再通过调控有机溶剂的种类，使用氯仿做为反应的有机相可提高对三乙炔基苯的溶解度，使得石墨炔薄膜的产率从4.4％大幅提高到35.4％，为大规模的工业化生产奠定了基础，实现了石墨炔薄膜在气敏传感器上的应用。
[0022](2)本专利技术制备的石墨炔薄膜，表面干净，克服了传统耦联反应中副产物的产生。薄膜合成过程无需惰性气体保护，在室温下空气中进行，因此简化了制备工艺。最后，利用物理分离膜工艺取代了利用有机化学试剂分离薄膜的过程，节省成本并提高了环保效果。
[0023](3)本专利技术制备的石墨炔薄膜的微观结构显示，大量的无序而连续的薄纱状柔性二维石墨炔薄膜交织在一起，其尺寸分布在微米级，同时表面清洁，石墨炔纳米片与片之间形成了丰富的孔隙结构，具有非常大的比表面积，有利于气敏测试过程中更多气体分子的吸附和载流子的传输，为目标气体提供更多的活性位点。因此以该薄膜为NH3气敏感核心材料，首次从实验上获得了石墨炔在室温下对NH3的高灵敏、快响应气体探测，NH3探测浓度极限可低至5ppm，对5ppm浓度的NH3的响应
‑
恢复时间分别为43s和25s。
附图说明
[0024]图1实施例1所得石墨炔薄膜的拉曼分析(Raman)；
[0025]图2为实施例1所得石墨炔薄膜的X光电子能谱分析(XPS)；
[0026]图3为实施例1所得石墨炔薄膜的X射线衍射分析(XRD)；
[0027]图4为实施例1所得石墨炔薄膜的扫描电镜图(SEM)及X
‑
射线能谱(EDS)；...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种三维柔性多孔石墨炔网络薄膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：步骤一、前驱体1,3,5三乙炔基苯的合成：将10
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30 mL三甲基硅基乙炔溶于100
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150 mL四氢呋喃中，加入50
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60 mL正丁基锂，并在
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80
‑‑
70 ℃下搅拌1
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2 h；称取10
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30 g无水氯化锌添加到上述溶液中，在惰性气体气氛下搅拌1
‑
2 h后，添加1
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2 g四钯和9
‑
10 g1,3,5—三溴苯，在50
‑
70 ℃下反应72
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96 h，得到1,3,5三乙炔基苯；步骤二、H取代石墨炔薄膜的合成：将150
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200 mg1,3,5三乙炔基苯溶于有机溶剂中，用玻璃棒搅拌均匀，之后在搅拌中沿烧杯壁缓慢加入50
‑
100 ...

【专利技术属性】
技术研发人员：于灵敏，张传涛，李森林，张宇，范新会，
申请(专利权)人：西安工业大学，
类型：发明
国别省市：