中空结构的功能化微球及其在全固态锂金属电池中的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种具中空结构的功能微球及其在全固态锂金属电池中的应用。所述微球是通过一步自乳化工艺、由聚合物主链及交联剂构成的，其具有丰富的三级胺、磺酸基组成及特殊的球形中空结构，可通过氨基强配位作用及磺酸基单离子传导作用实现对PEO链段的结晶抑制及锂盐的高效解离，且微球特殊的球形中空结构能够实现活性客体分子预包埋，从而可在不牺牲电解质膜性能的前提下实现其离子电导率和锂离子迁移数的提升，在全固态锂金属电池中有较大应用前景。应用前景。应用前景。

【技术实现步骤摘要】
中空结构的功能化微球及其在全固态锂金属电池中的应用


[0001]本专利技术属于聚合物电解质领域，具体涉及一种具中空结构的功能化聚乙烯亚胺微球及其在全固态锂金属电池中的应用。

技术介绍

[0002]能源是我国工业发展的命脉，面对化石燃料所带来的环境问题，电化学储能设备通过电能与化学能的相互转换来实现能量的储存与释放，在我国能源转型的大趋势下能够起到关键作用。全固态锂离子电池采用固态电解质代替传统的有机易燃电解液，与传统电解液相比，其具有良好的机械性能，在循环过程中可以有效抑制锂枝晶的生长，防止发生电解液的挥发与泄露，同时其化学稳定性和热稳定性优异，安全性好，使用寿命更长。然而，固态聚合物电解质面临最大的障碍是室温下结晶度高导致离子电导率低。因此，有必要提供一种高离子电导率和低界面阻抗的聚合物电解质，以克服上述问题。

技术实现思路

[0003]本专利技术旨在克服固态电池领域现有关键材料及技术存在的缺点和不足，提出一种具中空结构的功能化微球及其在全固态锂金属电池中的应用。该功能化微球可通过一步自乳化成球工艺批量制备，具有成本低廉、合成简便、协同导离子性能好等优点，所得富有三级胺、磺酸基组成及特殊球形结构的功能化聚乙烯亚胺微球，可通过氨基强配位作用及磺酸基的单离子传导作用实现对聚醚基聚环氧乙烷（PEO）链段结晶的抑制及锂盐的高效解离。此外，微球的特殊结构能够在不牺牲电解质膜性能的前提下实现离子电导率和锂离子迁移数的提升。
[0004]为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种具中空结构的功能化微球，其是采用一步法自乳化成球工艺，由聚合物主链及交联剂构成的中空球形结构。所述聚合物主链表面修饰有磺酸基。
[0005]所述功能化微球的制备包括以下步骤：（1）在0 ℃以下，将30wt%的单体溶液滴入30wt%的氢氧化锂溶液中，搅拌1~12 h后进行冷冻干燥；（2）将步骤（1）所得产物加水配成40wt%的溶液，然后滴入40wt%的聚乙烯亚胺溶液中，氩气保护下40 ℃搅拌过夜；（3）将步骤（2）所得产物透析3天后旋蒸除去大部分溶剂，再进行真空干燥；（4）将步骤（3）干燥后的产物加水配成10wt%的溶液，再加入油性溶液中，室温下搅拌乳化2 h，然后加入交联剂，先在室温下搅拌1 h，之后在60 ℃下搅拌5 h，再经离心洗涤、干燥，制得所述功能化微球。
[0006]进一步地，步骤（1）中所述单体溶液及氢氧化锂溶液的用量按其中单体与氢氧化锂的摩尔比为1:1进行换算；所述单体选自2
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丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙烷磺酸、丙烯酸
‑2‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙磺酸共聚物、乙烯基苯磺酸、烯丙基乙烯基磺酸中的一种或几种。
[0007]进一步地，步骤（2）中所用产物与聚乙烯亚胺（PEI）的摩尔比为4:1；所述聚乙烯亚胺的分子量为600~1000000。
[0008]进一步地，步骤（3）采用截留分子量为3500~6000的透析袋进行透析。
[0009]进一步地，步骤（4）中每升油性溶液加入1
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5g产物；所述油性溶液选自橄榄油、溶剂油、液体石蜡中的一种或几种。
[0010]进一步地，步骤（4）中交联剂与所用产物的质量比为1:1；所述交联剂选自戊二醛、乙二醛、聚乙二醇甲基丙烯酸酯中的一种或几种。
[0011]所得的功能化微球可制备成电解质隔膜，并进一步制备成全固态锂金属电池的电解质。
[0012]本专利技术的有益效果在于：本专利技术可通过一步自乳化成球工艺制备得到富有三级胺、磺酸基组成及特殊球形结构的功能化聚乙烯亚胺微球，其制备过程简单。将本专利技术提供的功能化微球应用于全固态聚合物电解质中，可在不牺牲电解质膜性能的前提下实现离子电导率和锂离子迁移数的提升，改善聚合物电解质的整体性能。
附图说明
[0013]图1为实施例1的功能化微球的扫描电镜图。
[0014]图2为实施例1和对比例1制备的全固态聚合物电解质在磷酸铁锂/Li电池的倍率图。
[0015]图3为实施例1和对比例1制备的全固态聚合物电解质在磷酸铁锂/Li电池在1 C倍率下的长循环图。
具体实施方式
[0016]为了使本专利技术所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本专利技术所述的技术方案做进一步的说明，但是本专利技术不仅限于此。
[0017]实施例1在0 ℃以下，将0.1mol 2
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丙烯酰胺
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甲基丙烷磺酸及氢氧化锂分别加水配成30wt%的溶液，然后将2
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丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙烷磺酸溶液滴入氢氧化锂溶液中，搅拌1 h后进行冷冻干燥；将0.1mol聚乙烯亚胺加水配成40wt%的溶液，并取0.04mol冷冻干燥后产物加水配成40wt%的溶液，然后将其滴入配好的聚乙烯亚胺溶液中，氩气保护下40 ℃搅拌过夜，产物透析3天后旋蒸除去大部分溶剂，再进行真空干燥，得到接枝锂盐超支化聚乙烯亚胺。
[0018]取0.05 g接枝锂盐超支化聚乙烯亚胺（PEI
‑
AMPSLi）分散于0.5mL水中，通过震荡摇匀或者超声使其充分溶解，然后将其加入到10mL橄榄油中，室温下搅拌乳化2 h后，加入0.025 g、50wt%的戊二醛溶液，先在室温下搅拌1 h，然后60 ℃加热搅拌5 h，反应完后将悬浊液转移至离心管中进行离心洗涤，再向经离心洗涤得到的固体中加入10 mL环己烷，充分震荡混合后放入高速离心机中，10000 rpm离心3分钟，除去上层溶液后，将所留下的固体产物重复洗涤三次，再在室温下阴干12 h后转移至60 ℃真空干燥箱中烘干6 h，得到以PEI为主体框架的功能化PEI
‑
AMPSLi微球。
[0019]称取0.01 g功能化PEI
‑
AMPSLi微球加入到乙腈中，超声30分钟使其均匀分布，随
后转移至手套箱中，再加入0.69 g PEO（分子量1000000）和0.25 g双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI），保证其中环氧乙烷与锂离子的摩尔比为18:1，搅拌反应12 h后转移出手套箱，用滴管转移溶液至离形纸上，使用涂布器进行涂覆，薄膜厚度设定为1 mm或1.5 mm，随后将离形纸转移至封闭玻璃箱中阴干6 h，再将其转移至80 ℃真空干燥箱中烘干12 h。烘干后用镊子将薄膜揭下并用新的离形纸折叠将其夹在中间（注意应将离形纸更光滑一面朝薄膜），然后将其置于手动热压机中进行压制，其中温度参数设置为70 ℃，时间为3分钟。热压完成后待冷却至室温，即可将薄膜转移至冲片机切割成直径为16.5 mm的圆形电解质隔膜，并将其作为锂金属电池的电解质。
[0020]实施例2采用等摩尔量丙烯酸
‑2‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙磺酸共聚物替代2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙烷磺酸作为反应单体，其余操作同实施例1。
[0021]实施例3采本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具中空结构的功能化微球，其特征在于：所述微球是采用一步自乳化成球工艺，由聚合物主链及交联剂构成的中空球形结构；所述聚合物主链表面修饰有磺酸基。2.根据权利要求1所述的具中空结构的功能化微球，其特征在于：其制备包括以下步骤：（1）在0 ℃以下，将单体溶液滴入氢氧化锂溶液中，搅拌1~12 h后进行冷冻干燥；（2）将步骤（1）所得产物加水配成溶液，然后滴入40wt%的聚乙烯亚胺溶液中，氩气保护下40 ℃搅拌过夜；（3）将步骤（2）所得产物透析3天后旋蒸除去大部分溶剂，再进行真空干燥；（4）将步骤（3）干燥后的产物加水配成溶液，再加入油性溶液中，室温下搅拌乳化2 h，然后加入交联剂，先在室温下搅拌1 h，之后在60 ℃下搅拌5 h，再经离心洗涤、干燥，制得所述功能化微球。3.根据权利要求2所述的具中空结构的功能化微球，其特征在于：步骤（1）中所述单体溶液及氢氧化锂溶液的浓度均为30wt%，两者用量按其中单体与氢氧化锂的摩尔比为1:1进行换算；所述单体选自2
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丙烯酰胺
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甲基丙烷磺酸、丙烯酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：汤育欣，樊佑，朱明丽，白正帅，鲍晓军，
申请(专利权)人：清源创新实验室，
类型：发明
国别省市：