超临界水热合成正极材料的方法、正极材料和锂离子电池技术

本发明专利技术公开了一种超临界水热合成正极材料的方法、正极材料和锂离子电池。所述方法包括：向反应器中注水并加热，调节反应器中的压力和温度，待反应器中达到超临界反应条件后，向反应器中加入正极材料的原料并通入CO2气体，进行反应，得到正极材料。本发明专利技术采用超临界水热法合成正极材料，能够获得一次粒径分布均一且粒径小的正极材料，一次粒径D

【技术实现步骤摘要】
超临界水热合成正极材料的方法、正极材料和锂离子电池


[0001]本专利技术属于新能源材料
，涉及一种超临界水热合成正极材料的方法、正极材料和锂离子电池，尤其涉及一种超临界水热合成均一的超细球形纳米磷酸锰铁锂的制备方法、磷酸锰铁锂和锂离子电池。

技术介绍

[0002]目前，商业化的锂离子电池正极材料主要包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和三元材料等几种。其中具有橄榄石结构的聚阴离子型LiMPO4(M＝Fe,Mn)材料在脱嵌锂过程中结构稳定，循环性能优异而被广泛关注，尤其是LiFePO4材料目前在动力电池中应用广泛。LiMnPO4具有比LiFePO4更高的放电平台(～3.8V)，其理论比容量比LiFePO4高～20％，有望提升材料的能量密度。但是其因电子电导率和锂离子扩散能力非常差，而达不到理想的电化学性能。将锰掺杂入LiFePO4形成的磷酸锰铁锂(LiMn
x
Fe1‑
x
PO4，0<x<1)材料能结合两者的优点，能满足更高要求的动力电池应用。
[0003]对于锂离子电池正极材料的合成方法主要包括高温固相法、溶胶凝胶法、水热法、溶剂热法、共沉淀法和微波辅助加热合成。这些方法存在合成步骤复杂、反应时间长、颗粒尺寸过大、尺寸均一性差、稳定性差等缺点。另外，减小颗粒尺寸能缩短锂离子的扩散路径从而改善材料的电化学性能，并且使用尺寸小的颗粒和大颗粒材料复配是提高材料压实密度、增加材料能量密度的有效方法。以上各种合成方法难以合成形貌均一的超细尺寸的正极材料。因此，使用有效的方法制备尺寸均一且小粒径(粒径小于100nm)的纳米正极颗粒材料十分必要。
[0004]超临界流体是温度和压力同时高于临界点的流体，其粘度和扩散系数接近气体，而密度和溶剂化能力接近液体。超临界水热合成技术利用超临界流体作为反应介质，在超临界状态下发生水热反应，已用于金属氧化物、多元化合物等材料的合成，并且已用于磷酸盐系正极材料的合成。例如一些中国专利(CN102569800A，CN 112573499A，CN 102790216A)使用超临界水热法制备了一些尺寸相对小的纳米LiFePO4，但是这些颗粒都大于100nm，目前制备形貌和尺寸均一的超细纳米磷酸盐正极材料仍是困难的。

技术实现思路

[0005]针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术的目的在于提供一种超临界溶剂热法制备正极材料的方法、正极材料和锂离子电池。尤其在于提供一种超临界水热合成均一的超细球形纳米磷酸锰铁锂的制备方法、磷酸锰铁锂和锂离子电池。
[0006]为达上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0007]第一方面，本专利技术提供一种超临界水热合成正极材料的方法，所述方法包括以下步骤：
[0008]向反应器中注水并加热，调节反应器中的压力，待反应器中达到水的超临界点(例如375℃，23MPa)，或者反应器中的水达到超临界状态，向反应器中加入正极材料的原料并
通入CO2气体，进行反应，得到正极材料。
[0009]本专利技术采用CO2辅助的超临界水热法合成正极材料，相比于单独的超临界水或者超临界二氧化碳，该方法除了综合超临界水和CO2两者的优势外，CO2和水产生协同效应，使反应更高效，粒径控制更均一。在反应过程中，CO2既能防止颗粒过大生长聚集，又能通过调控CO2的流量对粒径进行调控，另外，CO2和水产生协同效应，从而获得一次粒径分布均一且粒径小的正极材料，一次粒径D
50
可小至100nm以内，Li
+
的扩散路径更小，同时，颗粒尺寸分布极窄，D
10
和D
90
相差不超过200nm，上述因素综合作用使得合成的小尺寸材料所制备的锂离子电池表现出更优的倍率性能。
[0010]在一个实施方式中，超临界反应为连续式反应，而不是一锅法间断生产。
[0011]本专利技术的制备方法工艺简单、成本低，能有效控制产品粒径，对环境的影响小，适合工业化生产。
[0012]作为本专利技术所述方法的优选技术方案，所述加热的温度为350～500℃，例如350℃、370℃、400℃、425℃、450℃、475℃或500℃等，优选为375～400℃。加热的温度会影响超临界流体的状态和最终产物的形貌、粒径和纯度，若加热的温度过低，会导致溶剂水无法形成超临界状态，产物粒径过大；若加热的温度过高，超临界水对反应器腐蚀严重，对设备要求更高，另外反应过快对材料成核生长不利，粒径分布变宽，还会产生其他副反应而有杂相生成。
[0013]优选地，所述反应器中的压力为23～30MPa，例如23MPa、25MPa、26MPa、28MPa、29MPa或30MPa等，优选为24～28MPa。反应器中的压力会影响超临界状态和产物形貌和尺寸，若压力过小，会导致无法形成超临界状态，产物粒径过大；若压力过大，会导致超临界水对反应器腐蚀严重，对设备要求更高，产物粒径也会过小。
[0014]优选地，通入所述CO2气体的流速为1～100mL/min，例如1mL/min、3mL/min、5mL/min、7mL/min、10mL/min、12mL/min、15mL/min、18mL/min、20mL/min、25mL/min、30mL/min、35mL/min、40mL/min、45mL/min、50mL/min、55mL/min、60mL/min、65mL/min、70mL/min、75mL/min、80mL/min、85mL/min、90mL/min、95mL/min或100mL/min等，优选为10～50mL/min。CO2气体的流速会影响反应体系状态和反应时间，最终影响材料形貌和尺寸，若流速过小，会导致材料颗粒增大；若流速过大，会导致反应体系内温度下降过大，无法达到超临界水的条件。
[0015]优选地，所述正极材料的原料以溶液的形式加入到所述反应器中，所述反应器中的溶液体系中，金属盐的浓度为0.01mol/L～2mol/L，例如0.01mol/L、0.03mol/L、0.05mol/L、0.08mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.8mol/L、1mol/L、1.2mol/L、1.3mol/L、1.5mol/L、1.7mol/L或2mol/L等，若金属盐的浓度过低，会导致晶体成核缓慢，粒径过小，产率也较低；若金属盐的浓度过高，会导致溶解困难、反应不充分、晶体生长成核过快，粒径过大，还可能产生杂相，并可能导致管道堵塞，优选为0.1～0.5mol/L。
[0016]优选地，所述正极材料的原料分为锂源和其他原料。
[0017]本专利技术对锂源的具体种类不作限定，包括但不限于氢氧化锂、草酸锂和醋酸锂中的至少一种。
[0018]优选地，所述其他原料和所述锂源分别配制成第一原料液和第二原料液，并流加入到所述反应器中。
[0019]优选地，所述第一原料液和所述第二原料液的进料本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种超临界水热合成正极材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：向反应器中注水并加热，调节反应器中的压力，待反应器中达到水的超临界点，或者反应器中的水达到超临界状态，向反应器中加入正极材料的原料并通入CO2气体，进行反应，得到正极材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加热的温度为350～500℃，优选为375～400℃；优选地，所述反应器中的压力为23～30MPa，优选为24～28MPa。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，通入所述CO2气体的流速为1～100mL/min，优选为10～50mL/min。4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述正极材料的原料以溶液的形式加入到所述反应器中，所述反应器中的溶液体系中，金属盐的总浓度为0.01～2mol/L，优选为0.1～0.5mol/L；优选地，所述正极材料的原料分为锂源和其他原料；优选地，所述其他原料和所述锂源分别配制成第一原料液和第二原料液，并流加入到所述反应器中；优选地，所述第一原料液和所述第二原料液的进料流速为10～30mL/min；优选地，所述第一原料液和所述第二原料液的进料流速相等；优选地，所述其他原料包括铁源、锰源和磷源，优选还包括抗氧化剂。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述抗氧化剂为含碳元素的抗氧化剂；优选地，所述抗氧化...

【专利技术属性】
技术研发人员：薛山，孔令涌，李意能，万远鑫，陈燕玉，王鹏，刘厅，
申请(专利权)人：深圳市德方纳米科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：