本发明专利技术提供了磷酸锰铁及其制备方法、生产系统装置和应用，所述制备方法包括以下步骤：将锰铁溶液和沉淀剂混合后进行沉淀，所述锰铁溶液中的阴离子和/或杂质阳离子形成沉淀物，经固液分离得到滤液A，所述滤液A包括锰离子和铁离子；将所述滤液A和磷源混合后进行沉淀，经固液分离得到滤液B；将所述滤液B和氧化剂混合，共沉淀反应后得到所述磷酸锰铁。本发明专利技术采用分步沉淀法制备磷酸锰铁以减少原料的杂质，可在原料杂质含量较高的情况下制备纯度较高的磷酸锰铁，并且本发明专利技术的制备方法简单，易于产业化生产。产业化生产。产业化生产。
【技术实现步骤摘要】
磷酸锰铁及其制备方法、生产系统装置和应用
[0001]本专利技术属于电池
，涉及磷酸锰铁及其制备方法、生产系统装置和应用。
技术介绍
[0002]目前，最常用的动力电池正极材料为磷酸铁锂与三元材料，而磷酸铁锂以其优秀的循环性能和安全性使其市场占有率逐年提升。磷酸铁锂是橄榄石结构正极材料的典型代表，其化学通式为：LiMPO4(M＝Mn，Fe，Co)，理论比容量均为170mAh/g，电压平台各不相同，磷酸铁锂最低为3.5V(相对于Li
+
/Li)，磷酸锰锂为4.1V(相对于Li
+
/Li)，磷酸钴锂与磷酸镍锂相对电压最高分别为4.8V和5.2V(相对于Li
+
/Li)，但钴和镍由于价格较高不利于实际应用，金属铁与锰价格较低，但磷酸铁锂相较于磷酸锰锂更加稳定，因此磷酸铁锂最先市场化。
[0003]为提高磷酸铁锂的能量密度，磷酸锰铁锂应运而生，其可以在保持磷酸铁锂稳定性的基础上提高正极材料的电压平台，从而提高材料的能量密度，其化学式为LiMn
x
Fe1‑
x
PO4(0<x<1)。前驱体烧结法是一种常用的正极材料制备方法，目前对于磷酸锰铁锂前驱体的选择仍处于探索阶段，常见的前驱体有草酸锰铁、碳酸锰铁、磷酸锰铁和磷酸亚铁锰铵等。磷酸锰铁前驱体具有容量高和压实密度高等优势，目前常用的磷酸锰铁前驱体制备方法为共沉淀法，CN115321507A公开了一种共沉淀制备磷酸锰铁的方法及其应用，分别配制铁氰化物溶液、锰盐溶液以及磷酸和高氯酸的混合溶液，向底液中并流加入铁氰化物溶液、锰盐溶液、混合溶液和碱液进行反应，当反应物料达到目标粒径，进行固液分离，得到沉淀物，经洗涤和干燥，即得磷酸锰铁。
[0004]CN115159491A公开了一种高安全高容量磷酸锰铁锂的制备方法，包括如下步骤：通过共沉淀法合成磷酸亚铁前驱体，进行烧结得到无水磷酸亚铁前驱体；通过共沉淀法合成磷酸亚锰前驱体，进行烧结得到无水磷酸亚锰前驱体；将无水磷酸亚铁前驱体加入磷酸锂和去离子水，经过球磨和湿法砂磨，得到浆料A；将无水磷酸亚锰前驱体加入磷酸锂、有机碳源、分散剂、掺杂剂和去离子水，经过球磨和湿法砂磨，得到浆料；(5)将浆料A和浆料B混合，进行球磨、喷雾干燥、烧结和气流粉碎，得到高安全高容量磷酸锰铁锂。
[0005]CN114988386A公开了一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)将碳酸氢铵、锰源和铁源混合得到混合碳酸盐沉淀物，将所述混合碳酸盐沉淀物和浓磷酸混合，加入葡萄糖酸得到第一浆料；(2)将所述第一浆料、碳酸氢锂、氢氧化锂、磷酸源、掺杂剂和水醇溶液混合搅拌得到混合浆料，减压蒸馏后得到共沉淀球；(3)对所述共沉淀球进行烧结处理得到所述磷酸锰铁锂正极材料。以上专利采用共沉淀法制备前驱体，但由于共沉淀反应的工艺缺陷，在共沉淀过程中Al、Zn、Ca和S等杂质元素易与磷酸锰铁共沉淀，导致产品中杂质含量较高。
[0006]因此，亟需解决现有的共沉淀方法制备磷酸锰铁前驱体时，杂质元素易与磷酸锰铁共沉淀，导致产品中杂质含量较高的问题。
技术实现思路
[0007]针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供磷酸锰铁及其制备方法、生产系统装置和应用。本专利技术采用分步沉淀法制备磷酸锰铁以减少原料的杂质，可在原料杂质含量较高的情况下制备纯度较高的磷酸锰铁，并且本专利技术的制备方法简单，易于产业化生产。
[0008]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0009]第一方面，本专利技术提供了一种磷酸锰铁的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0010](1)将锰铁溶液和沉淀剂混合后进行沉淀，所述锰铁溶液中的阴离子和/或杂质阳离子形成沉淀物，经固液分离得到滤液A，所述滤液A包括锰离子和铁离子；
[0011](2)将所述滤液A和磷源混合后进行沉淀，经固液分离得到滤液B；
[0012](3)将所述滤液B和氧化剂混合，共沉淀反应后得到所述磷酸锰铁；
[0013]本专利技术提供了一种磷酸锰铁的制备方法，采用分步沉淀法制备磷酸锰铁，通过多步沉淀操作减少原料中的杂质(例如硫酸根离子、锌离子、铝离子、铜离子、铬离子或钙离子等)，以提高磷酸锰铁的纯度，可在原料杂质含量较高的情况下制备纯度较高的磷酸锰铁，制备的磷酸锰铁中金属杂质的含量均小于100ppm，硫杂质的含量小于500ppm；同时，采用分步沉淀法的共沉淀效果较好，锰铁元素能够达到分子级的均匀混合；此外，本专利技术的制备方法简单，易于产业化生产。
[0014]优选地，步骤(1)所述固液分离和步骤(2)所述固液分离的方式独立地包括过滤和/或离心。
[0015]本专利技术中，“独立地”是指步骤(1)所述固液分离的方式可选择过滤和/或离心，步骤(2)所述固液分离的方式可选择过滤和/或离心，二者互不干扰。本专利技术中其余“独立地”均与此同理。
[0016]优选地，步骤(3)所述共沉淀反应之后，还依次进行固液分离、洗涤和干燥的步骤。
[0017]优选地，步骤(1)中，配制所述锰铁溶液的方法包括：
[0018]将铁源、锰源和溶剂混合，调节pH值至小于2(例如可以是0.5、0.8、1、1.2、1.4、1.6或1.8等)后，得到所述锰铁溶液。
[0019]优选地，所述铁源包括硫酸铁、氧化铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁和氧化铁皮中的至少一种。
[0020]优选地，所述锰源包括硫酸锰、硝酸锰、氯化锰和碳酸锰中的至少一种。
[0021]本专利技术对铁源和锰源原料的要求低，可使用回收材料或各种工业副产品作为原料，从而降低生产成本。
[0022]优选地，以所述锰铁溶液的总质量为基准，锰离子和铁离子的总浓度为0.5
‑
5mol/L，例如可以是0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L或5mol/L等。
[0023]优选地，所述锰铁溶液中，锰离子和铁离子的摩尔比为(5
‑
9):(1
‑
5)，其中，锰离子的选择范围(5
‑
9)例如可以是5、6、7、8或9等，铁离子的选择范围(1
‑
5)例如可以是1、2、3、4或5等。
[0024]优选地，所述溶剂包括水和/或酸。
[0025]优选地，所述酸包括硫酸。
[0026]优选地，配制所述锰铁溶液的过程中，所述混合的原料还包括还原剂。
[0027]本专利技术中，当原料中的锰离子和/或铁离子为三价时，加入还原剂可使三价的锰离子和/或铁离子达到二价，若原料中锰离子和铁离子均为二价，则只需通入保护气体防止氧化即可，不需添加还原剂。
[0028]优选地，所述还原剂包括铁粉和/或硫化氢。
[0029]优选地，配制所述锰铁溶液的过程中，所述混合为分步混合，所述分本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种磷酸锰铁的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将锰铁溶液和沉淀剂混合后进行沉淀，所述锰铁溶液中的阴离子和/或杂质阳离子形成沉淀物，经固液分离得到滤液A，所述滤液A包括锰离子和铁离子；(2)将所述滤液A和磷源混合后进行沉淀，经固液分离得到滤液B；(3)将所述滤液B和氧化剂混合，共沉淀反应后得到所述磷酸锰铁。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，配制所述锰铁溶液的方法包括：将铁源、锰源和溶剂混合，调节pH值至小于2后，得到所述锰铁溶液；优选地，所述铁源包括硫酸铁、氧化铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁和氧化铁皮中的至少一种；优选地，所述锰源包括硫酸锰、硝酸锰、氯化锰和碳酸锰中的至少一种；优选地，以所述锰铁溶液的总质量为基准，锰离子和铁离子的总浓度为0.5
‑
5mol/L；优选地，所述锰铁溶液中，锰离子和铁离子的摩尔比为(5
‑
9):(1
‑
5)；优选地，所述溶剂包括水和/或酸；优选地，所述酸包括硫酸。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，配制所述锰铁溶液的过程中，所述混合的原料还包括还原剂；优选地，所述还原剂包括铁粉和/或硫化氢；优选地，配制所述锰铁溶液的过程中，所述混合为分步混合，所述分步混合包括：先将所述铁源、锰源和溶剂混合，再与所述还原剂混合；优选地，配制所述锰铁溶液的过程中的气氛为保护性气氛，所述保护性气氛中的气体包括氮气；优选地，所述调节pH值至小于2的过程中，采用的试剂包括硫酸、盐酸和磷酸中的至少一种。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述沉淀剂包括氧化钙、氢氧化钙、氨水、氢氧化钠、氯化钙和氯化钡中的至少一种；优选地，步骤(1)中加入所述沉淀剂的量满足：使所述锰铁溶液与所述沉淀剂的混合液的pH值为2
‑
5；优选地，步骤(1)所述锰铁溶液包括硫酸根阴离子，所述沉淀剂的摩尔量和沉淀所述硫酸根阴离子的理论摩尔量的比值大于1；优选地，步骤(1)所述沉淀的过程中伴有搅拌；优选地，步骤(1)所述沉淀的过程中，搅拌的时间为0.8
‑
1.2h。5.根据权利要求1
【专利技术属性】
技术研发人员：张勇杰，李子郯，杨红新，王涛，张宁，
申请(专利权)人：蜂巢能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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