本发明专利技术公开了一种钠离子电池高熵磷酸钒钠正极材料的制备方法及其应用，属于能源存储领域。本发明专利技术提供了一种具有高比容量、优异的倍率性能和极好的长循环稳定性的包覆高熵氧化物材料的钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3@(CrMnFeMgAl)O，本发明专利技术所用的制备方法简便，产率高，适合大规模生产，制备出的包覆高熵氧化物的磷酸钒钠正极材料为明显的多孔结构，其组成颗粒细小且均匀，表面的高熵氧化物成分均匀，尺寸大约在100～200nm，显示出优异的电化学性能。与现有技术相比，该方法为制备高性能磷酸钒钠材料提供了一种新的方法，其在高倍率下的容量相对于传统磷酸钒钠材料提升明显，容量大约高出30％左右。量大约高出30％左右。量大约高出30％左右。
【技术实现步骤摘要】
一种包覆高熵氧化物材料的钠离子电池正极材料的制备方法及应用
[0001]本专利技术涉及一种包覆高熵氧化物材料的钠离子电池正极材料的制备方法，属于能源存储领域。
技术介绍
[0002]锂离子电池具有较高的能量密度，长循环寿命并且没有记忆效应，因而具有很大的发展前景，现如今已经实现了大规模的商业化，但是锂矿的储量有限，主要分布在美洲、澳洲等小部分地区，随着锂资源的不断消耗，其成本也一直在快速提高，进而引发了人们对于锂资源短缺的极大担忧，因此，急需开发一种新型储能电池作为锂离子电池的替代或补充来改善这一现状。
[0003]钠离子电池因其储量资源的丰富以及极低的成本而受到人们的广泛关注，并且其与锂处于同一主族，具有相似的化学性质，其作为锂离子电池的补充可以很好的缓解人们对于锂资源短缺的担忧，并且其在大规模电网储能以及低速电动汽车等领域的应用可以极大缓解对于锂资源的大量消耗，在钠离子电池正极材料中，磷酸钒钠正极材料因其特殊的三维骨架结构而具有较好的稳定性，并且其还有较高的工作电压，有利于提供较高的容量，但是其也存在许多的不足，首先是极差的电子电导率严重影响了其内部的电子传输，其次是钠离子半径较大，使得其离子迁移较为困难，离子迁移率较低，因此，迫切需要开发一种新型的磷酸钒钠正极材料来显著提升其电子与离子的传输能力，并进一步提升其电化学性能。
技术实现思路
[0004]专利技术目的：针对上述现有技术中存在的技术问题，本专利技术提供了一种具有高比容量、优异的倍率性能和极好的长循环稳定性的包覆高熵氧化物材料的钠离子电池正极材料的制备方法及其应用。本专利技术所用的制备方法简便，产率高，适合大规模生产，制备出的包覆高熵氧化物的磷酸钒钠正极材料Na3V2(PO4)3@(CrMnFeMgAl)O为明显的多孔结构，其组成颗粒细小且均匀，为表面所包覆的高熵氧化物颗粒，表面的高熵氧化物成分均匀，尺寸大约在100～200nm，显示出优异的电化学性能。与现有技术相比，该方法为制备高性能磷酸钒钠材料提供了一种新的方法，其在高倍率下的容量相对于传统磷酸钒钠材料提升明显，容量大约高出30％左右。
[0005]为了解决本专利技术的技术问题，提出的技术方案为：一种包覆高熵氧化物材料的钠离子电池正极材料的制备方法，分别称取12mM磷酸二氢钠，4mM偏钒酸铵，8mM的无水柠檬酸加入到30mL水的烧杯中，在50～100℃温度下搅拌20min～50min，搅拌速度为400～800r/min得到黄色溶液，将溶液转移到鼓风干燥箱中于120℃温度下干燥12h，将烘干后的样品研磨成粉末，随后转移到管式炉中，在氩气气体保护下，加热到300℃，加热速率为5℃/min，保温时间为4h，得到黑色固体粉末；
[0006]将得到的粉末置于烧杯中，加入20mL水，再分别加入各2mM的硝酸锰、硝酸铁、硝酸镁、硝酸铬、硝酸铝，再加入2mL氨水，调节溶液的PH值至7，常温下搅拌10min，将溶液转移到球磨罐中进行球磨，转速为500～1000r/min，球磨时间为3
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12h，将球磨好的样品用水溶液离心三次，烘干后转移到管式炉中在惰性气体保护下，加热到800℃，加热速率为5℃/min，保温时间为8h，得到黑色固体粉末
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Na3V2(PO4)3@(CrMnFeMgAl)O。
[0007]优选的，通过简单的搅拌以及烘干得到凝胶前驱体，再通过烧结得到所需的钠离子电池正极材料前驱体，利用湿法球磨和高温烧结的简单的工艺流程，烧结后将钠离子电池正极材料前驱体以及制备高熵材料所需的金属盐置于球磨罐中进行球磨，最后通过高温烧结得到包覆高熵氧化物材料的钠离子电池正极。
[0008]优选的，所述得到黑色固体粉末为磷酸钒钠正极材料，结构通式为Na3V2(PO4)3。
[0009]优选的，磷酸钒钠正极材料的制备方法，具体步骤如下：在烧杯中加入所需的前驱体材料，加入一定量的去离子水，在一定温度下搅拌均匀，然后放入烘箱中烘干，最后，将烘干的材料进行高温煅烧，得到所需的钠离子电池正极材料。
[0010]优选的，搅拌温度为60℃，搅拌速度为500r/min，搅拌时间为30min。
[0011]优选的，惰性气体为氩气。
[0012]优选的，球磨所用的转速为900r/min，球磨时间为6h。
[0013]为了解决本专利技术的技术问题，提出的另一技术方案为：任一所述方法制备的包覆高熵氧化物材料的钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3@(CrMnFeMgAl)O。
[0014]为了解决本专利技术的技术问题，提出的另一技术方案为：所述的包覆高熵氧化物材料的钠离子电池正极材料的应用，将合成的包覆高熵氧化物材料的钠离子电池正极材料用于制备钠离子电池正极。
[0015]优选的，将合成的高熵氧化物包覆的磷酸钒钠正极材料、Super P以及PVDF按照质量比为8:1:1的比例进行混合，总质量为200mg，加入900ul的N
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甲基吡咯烷酮，转移到搅拌台上常温搅拌12h，涂覆在铝箔上，80℃真空烘箱烘干6h，随后裁剪成直径14mm的电极片，最后，组装成纽扣电池并进行电化学性能的测试，以合成的材料为电池正极，钠片为对电极，玻璃纤维GF/F为隔膜，以溶解在等摩尔比的EC与PC中的1M NaClO6为电解液，组装成纽扣电池。
[0016]本专利技术所述的一种包覆高熵氧化物材料的钠离子电池正极材料的制备方法，其是在磷酸钒钠正极材料外包覆一层高熵氧化物材料以此来提升其电化学性能。其制备方法包括如下步骤：
[0017]步骤(一)：制备磷酸钒钠正极材料：将钠源、钒源、磷源和碳源按照摩尔比为3:2:3:2的比例加入到装有水的烧杯中，在一定温度下进行搅拌，然后放入鼓风干燥箱中加热一段时间烘干，将烘干的样品研磨成粉末，将粉末转移到高温管式炉中，在惰性气体保护下进行高温碳化得到黑色粉末。
[0018]步骤(二)：制备高熵氧化物包覆的正极材料：将合成的磷酸钒钠和金属盐在一定比例下于水溶液中混合均匀，加入一定量的氨水，将混合溶液转移到球磨罐中进行球磨，球磨后进行离心干燥，然后将样品转移到管式炉中在惰性气体的保护下进行高温煅烧得到黑色粉末。
[0019]优选的。步骤(一)中钠源为磷酸二氢钠，钒源为偏钒酸铵，碳源为柠檬酸。
[0020]有益效果：
[0021]本专利技术通过在磷酸钒钠电极材料外包覆一层高熵氧化物来显著提高钠离子电池正极材料的电化学性能，借助于高熵材料的独特的熵稳定效应以及多主元的协同效应来进行优化，通过大量实验筛选出合适的元素选择来提升材料的电子导电率，同时，外层高稳定性的高熵氧化物材料有助于进一步提高材料的循环稳定性。
[0022]本专利技术所用的工艺简便，原料成本低，在包覆高熵氧化物材料的同时并未引入复杂工艺，在包覆高熵氧化物材料的同时合成高熵磷酸钒钠正极材料，可以进行大规模生产，与现有技术相比，该方法为制备高性能磷酸钒钠材料提供了一种新的方法，其在高倍率下的容量相对于传统磷酸钒钠材料提升明显，容量大约高出30％本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种包覆高熵氧化物材料的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：分别称取12mM磷酸二氢钠，4mM偏钒酸铵，8mM的无水柠檬酸加入到30mL水的烧杯中，在50～100℃温度下搅拌20min～50min，搅拌速度为400～800r/min得到黄色溶液，将溶液转移到鼓风干燥箱中于120℃温度下干燥12h，将烘干后的样品研磨成粉末，随后转移到管式炉中，在氩气气体保护下，加热到300℃，加热速率为5℃/min，保温时间为4h，得到黑色固体粉末；将得到的粉末置于烧杯中，加入20mL水，再分别加入各2mM的硝酸锰、硝酸铁、硝酸镁、硝酸铬、硝酸铝，再加入2mL氨水，调节溶液的PH值至7，常温下搅拌10min，将溶液转移到球磨罐中进行球磨，转速为500～1000r/min，球磨时间为3
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12h，将球磨好的样品用水溶液离心三次，烘干后转移到管式炉中在惰性气体保护下，加热到800℃，加热速率为5℃/min，保温时间为8h，得到黑色固体粉末
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Na3V2(PO4)3@(CrMnFeMgAl)O。2.根据权利要求1所述的包覆高熵氧化物材料的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：通过简单的搅拌以及烘干得到凝胶前驱体，再通过烧结得到所需的钠离子电池正极材料前驱体，利用湿法球磨和高温烧结的简单的工艺流程，烧结后将钠离子电池正极材料前驱体以及制备高熵材料所需的金属盐置于球磨罐中进行球磨，最后通过高温烧结得到包覆高熵氧化物材料的钠离子电池正极。3.根据权利要求1所述的包覆高熵氧化物材料的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述得到黑色固体粉末为磷酸钒钠正极材料，结构通式为Na3V2(PO4)3。4.根据权利要求1所述的包覆高熵氧化物材料的钠离子...
【专利技术属性】
技术研发人员：李盛，冷辉涛，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：
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