一种钛/羟基磷灰石复合材料的光固化制备方法技术

本发明专利技术公开了一种钛/羟基磷灰石复合材料的光固化制备方法。其步骤为：1)将氢化钛粉进行高温氧化，氧化温度高于650℃，时间≤5min，研磨粉碎，过筛得包覆氧化层的氢化钛粉；2)将包覆氧化层的氢化钛粉和羟基磷灰石粉加入有机光敏树脂单体中得基础浆料；3)继续加入光引发剂、分散剂和增稠剂，球磨得打印浆料；4)将打印浆料进行3D打印得成型件；5)将成型件在无氧气氛中进行脱脂、烧结，即得钛/羟基磷灰石复合材料。本发明专利技术通过表面氧化包覆改性氢化钛粉，降低了钛粉的吸光率，解决了浆料因过多吸收引发光而无法固化的问题，同时通过烧结中氢化钛粉的自还原过程将氧化包覆层还原，同时保持了钛金属的机械性能和生物性能。钛金属的机械性能和生物性能。

【技术实现步骤摘要】
一种钛/羟基磷灰石复合材料的光固化制备方法


[0001]本专利技术属于生物植入材料研究领域，具体涉及一种钛/羟基磷灰石复合材料的光固化制备方法。

技术介绍

[0002]理想的生物医用植入材料应具有良好的生物力学相容性能，即与自身组织的强度和密度相接近，同时生物相容性良好，与原有的组织无排异反应，具备优良的生物活性，可促进和诱导新骨的附着及生长。钛及钛合金具有优良的机械性能、耐腐蚀性及生物相容性，使其作为医用植入材料在临床上得到了广泛应用，但生物活性不够理想，不能促进新骨的生长和诱导成骨细胞的分化，钛表面形成的骨组织与钛的结合只是机械嵌连，无法满足生物活性的要求。羟基磷灰石是人体骨骼和牙齿的主要组成部分，具有良好的生物相容性和生物活性，能与人体骨骼相结合并诱导新生骨的成长和形成，是一种理想的硬组织替代材料。
[0003]钛及钛合金具有优异的力学性能，远超人体骨骼的模量，羟基磷灰石强度较低，负重承载能力的不足限制其应用。钛/羟基磷灰石的复合材料拥有钛具备的力学性能，又通过羟基磷灰石改善了其表面的生物活性，使其与人体骨的结构和功能更为接近，成为生物材料中新的研究热点。钛/羟基磷灰石复合材料制备常用的方法包括粉末烧结，SPS等模具烧结，但是无法制备形状复杂，结构精密的器件。光固化成型技术的优势在于快速成型、无模成型等，以智能化处理后的3D数字模型文件为基础，通过逐层增加材料的方式来构造任何复杂形状的实体物件，但是钛/羟基磷灰石复合材料使用光固化成型技术进行成型的过程中，钛粉颜色深，对引发光具有很强的吸收作用，存在无法引发光敏树脂固化从而无法成型的问题。
[0004]因此，亟需寻找一种方法，可以在光固化成型过程中减小钛粉体的吸光率，使含有钛金属的光固化浆料具有固化成型的能力，同时保持金属钛机械和生物性能。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种钛/羟基磷灰石复合材料的光固化制备方法，通过表面氧化包覆改性氢化钛粉，降低了钛粉的吸光率，解决了浆料因过多吸收引发光而无法固化的问题，同时通过烧结中氢化钛粉的自还原过程将氧化包覆层还原，同时保持了钛金属的机械性能和生物性能。
[0006]为了实现上述专利技术目的，本专利技术采用以下的技术方案：
[0007]提供一种钛/羟基磷灰石复合材料的光固化制备方法，包括如下步骤：
[0008]1)将氢化钛粉进行高温氧化，氧化温度高于650℃，氧化保温时间≤5min氧化结束后研磨粉碎，过筛，得氧化层包覆的氢化钛粉；
[0009]2)将步骤1)所得氧化层包覆的氢化钛粉和羟基磷灰石粉加入到装有有机光敏树脂单体的遮光瓶中得基础浆料；
[0010]3)在步骤2)所得基础浆料中继续加入光引发剂、分散剂和增稠剂，球磨混合均匀，得打印浆料；
[0011]4)将步骤3)所得打印浆料进行3D打印得成型件；
[0012]5)将步骤4)所得成型件在无氧气氛中进行脱脂，最后烧结，即得钛/羟基磷灰石复合材料。
[0013]按上述方案，所述步骤1)中，氢化钛粉在空气氛围中进行高温氧化。
[0014]按上述方案，所述步骤1)中，氢化钛粉放入管式炉或马弗炉中进行高温氧化。
[0015]按上述方案，所述步骤1)中，所述高温氧化条件为:700～800℃，氧化保温时间1
‑
3min。
[0016]按上述方案，所述步骤1)中，800目过筛。
[0017]按上述方案，所述步骤1)中，氢化钛粉平均粒径为2～10μm。
[0018]按上述方案，所述步骤2)中，羟基磷灰石粉平均粒径为2～4.5μm。
[0019]按上述方案，所述步骤2)中，氧化层包覆的氢化钛粉和羟基磷灰石粉中，按体积百分比计，羟基磷灰石粉占比为20
‑
80％，优选为20～60％，更优选为30
‑
50％。
[0020]按上述方案，所述步骤2)中，有机光敏树脂单体为可光固化的丙烯酸酯类树脂单体；优选为三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯或乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种。
[0021]按上述方案，所述步骤2)中，所得基础浆料固含量≥30vol％；优选为30～60vol％。
[0022]按上述方案，所述步骤3)中，光引发剂为可引发光敏树脂交联反应的有机引发剂；优选为苯基双(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)氧化膦。
[0023]按上述方案，所述步骤3)中，增稠剂为聚乙二醇二丙烯酸酯；分散剂为SP710。
[0024]按上述方案，所述步骤3)中，光引发剂加入量为有机光敏树脂单体质量的0～10wt％；分散剂加入量为基础浆料质量的0～10wt％；增稠剂的加入量为基础浆料质量的0～10wt％。
[0025]按上述方案，所述步骤3)中，通过加入有机辅剂光引发剂、分散剂和增稠剂，调节浆料的流变性，使浆料在10s
‑1的剪切速率下粘度≤5
×
104Pa
·
s。优选地，粘度≤1
×
103Pa
·
s。
[0026]按上述方案，所述步骤3)中，球磨工艺为：球磨转速200～400r/min，球磨时间1～5h。优选地，球磨转速300
‑
350r/min，球磨时间为3
‑
5h。
[0027]按上述方案，所述步骤4)中，进行固化深度测试，确定3D打印参数。
[0028]按上述方案，所述步骤4)中，打印参数为曝光能量100～200mW/cm2，曝光时间3～10s；单层厚度不低于30μm。
[0029]按上述方案，所述步骤5)中，所述无氧条件为在真空或保护气氛。优选地，所述保护气氛为氩气或氦气。
[0030]按上述方案，所述步骤5)中，所述烧结工艺中，烧结温度为1300℃～1500℃；烧结时间为0.5～3h；优选地，升温速率为5～10℃/min。
[0031]本专利技术的有益效果如下：
[0032]1.本专利技术提供了一种钛/羟基磷灰石复合材料的光固化制备方法，以氢化钛为钛
源，通过事先高温氧化改性，在氢化钛表面包覆二氧化钛氧化层，内部依旧保持为氢化钛；一方面，氧化物层对光的作用(吸收，折射等作用)较弱，可以利用氧化层二氧化钛降低吸光率，有效解决了含有钛粉体的浆料因过度吸收引发光而造成的光敏树脂固化成型困难的问题；另一方面，在后续烧结过程中内部氢化钛分解产生氢气将表面氧化层还原为金属钛，完成自还原过程，保护了金属钛的机械性能和生物性能。
[0033]2.本专利技术通过简单操作，将光固化3D打印技术应用于钛/羟基磷灰石复合材料的制备过程中，有利于制备得到精密复杂形状的物件，同时使用设备要求低、无危险操作，适合于大批量生产。
附图说明
[0034]图1为本专利技术实施例1制备所得氧化层包覆的氢化钛粉体的EDS图，从左至右分别为氧化层包覆的氢化钛粉体的截面图，Ti元素分布图，O元素分布图。
[0035]图2为本本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钛/羟基磷灰石复合材料的光固化制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将氢化钛粉进行高温氧化，氧化温度高于650℃，氧化保温时间≤5min，氧化结束后研磨粉碎，过筛，得氧化层包覆的氢化钛粉；2)将步骤1)所得氧化层包覆的氢化钛粉和羟基磷灰石粉加入到装有有机光敏树脂单体的遮光瓶中得基础浆料；3)在步骤2)所得基础浆料中继续加入光引发剂、分散剂和增稠剂，球磨混合均匀，得打印浆料；4)将步骤3)所得打印浆料进行3D打印得成型件；5)将步骤4)所得成型件在无氧气氛中进行脱脂，最后烧结，即得钛/羟基磷灰石复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，高温氧化条件为:温度700～800℃，氧化保温时间1
‑
3min。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，氢化钛粉平均粒径为2～10μm；所述步骤2)中，羟基磷灰石粉平均粒径为2～4.5μm。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，氧化层包覆的氢化钛粉和羟基磷灰石粉中，按体积百分比计，羟基磷灰石粉占比为20<...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈斐，黎志伟，刘秋玉，王绪业，王澳，沈强，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：