环己烷的液相氧化法制造技术

本发明专利技术解决如何提高环已烷液相氧化法的选择性这一问题。本发明专利技术的方法是在会弯价金属盐尤其是含环烷酸钴的催化剂存在的条件下，在１５０至２００℃温度范围内用含氧气体使环已烷在液相进行氧化，其转化率保持不超过５％，反应分多个反应阶段在起泡系统中进行，液相内氧气浓度保持在一定限度内。（*该技术在2007年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种在含氧气体的压力下及有催化剂存在的条件下的环己烷液相氧化法，该方法具有较高的选择性。通过环己烷的氧化可获得环己酮，环己醇或其混合物，这些组分主要用作适用于生产尼龙6或尼龙66型聚酰胺的半成品。该氧化反应通常在0.8至2.5兆帕或更高的压力下在150至200℃的温度范围内进行。最常用的催化剂为可变价的金属盐，最常用的氧化剂为普通的空气，但是，这种空气是经过稀释的，或者与此相反，氧气富集的空气，或甚至采用纯氧。与其它一些烃类氧化反应相比，环己烷氧化反应属于特别难以实施的反应，这是因为该反应所要得到的产物如环己醇和环己酮属于最低氧化态化合物，它们很容易进一步反应生成较高氧化态化合物(主要为一元羧酸或二元羧酸)，且经过另一些其它反应后，会生成一氧化碳和二氧化碳。这样，就产生各种各样副产物如酯类、醛类、羟基羧酸、内酯、酸酐、气态烃等，这些副产物要么完全无法利用，要么几乎无法使用。所以，环己烷氧化法中最重要的问题是获得尽可能高的选择性。可以采用许多方法达到这一目的。在这方面尤其值得一提的是诸如将转化率限制在百分之几之内，增加反应阶段数、选用工程和结构设计适宜的反应器、以及选用合适的催化剂等方法。然而，所有上述尝试都只能产生有限的效果。目前环己烷氧化法的选择性为80%左右;只是在使用钡化合物进行环己烷的酯化或防止其进一步氧化时，才能使选择性达到90%左右。上述改进虽然是有效的，但是实施的费用及该方法本身所需费用非常昂贵。有关这一课题的文献很多，但是有关专利说明书实际上都没有介绍利用支配环己烷氧化反应的微观动力学的依存关系来提高该氧化反应的选择性的方法，这种依存关系首先是反应物浓度与生成副产物的各化学反应速率之间的关系，以及化学动能与物质交换的关系，尤其是与将反应物送往反应地带所进行的传递过程之间的关系。根据现有的这方面的文献，尚难弄清氧气浓度与反应过程，尤其是与该方法的选择性之间的关系。人们的注意力主要集中在氧气在气相中(在氧化气体中)的浓度或与该浓度密切相关的氧气分压这类问题上。例如，法国专利说明书第1，327，403号描述了一种用2倍甚至是4倍惰性气体稀释氧气以使氧气分压降低的方法，该专利建议于两阶段法的第二阶段中使用该方法。与此相反，联邦德国专利说明书第1，278，434号则声称提高氧化气体中氧的浓度可提高转化率，并推荐在反应开始时的氧浓度采用5%。瑞士专利说明书第347，186号主张用含氧2.5至10%的气体氧化环己烷。瑞士专利说明书第378，873号和联邦德国专利说明书第1，100，020号也都强调了使用氧浓度低(不超过10%)的氧化气体的优越性。瑞士专利说明书第433，222号强调指出，氧化气体中的氧含量对主要产物的效率具有决定性的影响，并且与前面一样建议氧的最大浓度为10%。与此相反，瑞士专利说明书第510，599号建议使用氧浓度为30至40%的氧化气体，并且提到使用含氧60%的气体甚至使用纯氧也可进行氧化反应，但使用纯氧时，转化率仅限于0.1至2%。欧洲专利说明书第0，031，113号也提到用纯氧使环己烷氧化。J.Alagy及其合作者在《烃加工》刊物(47，12，131，1968)中定性地描述了低含氧量可提高该方法的选择性。苏联的专题著作《己内酰胺的生产过程》(化学，Moscow，1977)提到R“及ROO”基团的浓度比取决于氧气分压，而在R“基存在的条件下，当氧气分压低于6千帕时会发生基团的再化合，而当氧气分压足够高时，ROO”基的再化合便是反应链终止的主要形式。ullman所著的《Enzyklopadiedertechnischenchemie》(卷17，第493页，1979年)一书也明确指出烃类氧化反应过程取决于氧气分压。然而，实践表明，只要工业设备的设计合理，即使不用惰性气体稀释空气，也不一定会使选择性降低。而且，近来的研究报告与出版物证明，尽管存在上述说法，环己烷的氧化反应进行得较慢，反应只有一小部分在两相体系的边界层内进行，而主要是在液相内进行的。例如，现已确定，在工业反应器的特定条件下，大约97-98%的氧气扩散气流通过不反应边界层。众所周知，有如亨利定伤枋龅哪茄囟ㄗ榉衷谄嘀械呐ǘ冉鲇肫淙苡诒呓绫砻嫔系呐ǘ瘸饰锢砘胶庾刺Ｒ虼耍荼匾氖笛槭菁氨呓绮憷砺郏嗣潜憧梢匀范ǜ米榉衷谝合嘀械呐ǘ取Ａ硪环矫妫米榉衷谝合嘀械呐ǘ炔唤鲆览涤谄湓谄嘀械呐ǘ然蛴肫嘀械呐ǘ瘸势胶庾刺谋呓绫砻媾ǘ龋以诤艽蟪潭壬弦踩鲇诓渭臃从Φ奶囟ǖ姆从ξ锏南乃俾视胪ü柿看萁从ξ锸渌椭练从η虻耐斗潘俾手浯锍傻亩胶狻；氐交芳和檠趸从φ庖晃侍馍希鲜瞿谌菀馕蹲诺比苡谝合嘀械难跖ǘ扔肫嘀械难跖ǘ认嗤比芙庠谝合嘀械难跗ǘ然蛉芙庥诒呓绫砻嫔系难跗ǘ然崴孀欧从λ俾始爸柿坑杀呓绫砻嫦蛞合嗄诓看莸淖枇Φ牟煌⑸艽蟮谋浠馐窍嗟背鋈艘饬系摹Ｋ裕绻 7%的环己烷氧化反应发生在液相内，可以设想正是液相中的氧气浓度(而不是气相中的氧气浓度)对反应过程产生了主要的影响。如果我们再考虑到液相中的氧气浓度与气相中的氧气浓度会明显不同的话，就会得出一个意想不到的结论，即气相中的氧气浓度或氧气分压并不能单一地确定反应动力学条件，而仅仅是特定方法(就反应区域而言)的内部参数的记录。显然，上述结论只有在氧气浓度对反应过程有影响时也就是说只有在环己烷的氧化反应中氧的反应数级不是零时才是正确的。鉴于有关这一课题的文献尚未搞清这一问题，在积累经验的过程中形成的某些意见引起人们的注意，例如，苏联的研究人员E.S.Novikov等人(TrudyGIAP)38，65)于1978年指出的反应级数几乎是零的反应和反应速率并不取决于浓度。与此相似，法国研究人员J.Alagy等人于1964年于“Rev.Inst.Frunc.PetroleAnn.Combust.Liquides19，12，1380”中指出，由于氧化速率在很大范围内与氧气分压无关(氧气分压下限非常低)，所以反应级为零。然而，在1974年，这些研究者确定了氧气的反应级为1(Alagyetal.Ind.Eng.Chem.ProcersDesignDevelop.13，317)。这一看法的依据是工业反应器的操作数据，所以，可以设想环己烷氧化反应为1级反应。在这方面值得一提的是很有能是由于未观察到反应过程中压力对反应速率的影响或只观察到很小的压力影响而得出反应为零级的看法(如K.Smeykal和H.J.Nauman，Chem.Techm.Berlin113，1961;S.Ciborowski，Przem.Chem.40，32，1961)。然而，考虑到压力的变化实际上会导致液相中氧气输送条件的显著变化，按照上面所述，这一具有参考意义的观察结果不能证明氧气反应为零级，在现有技术中，这也是一系列意想不到的结论。在有关这一课题的文献中人们只能找到很少的有关溶于液相中的氧气浓度的重要性的数据。M.Spielman(Alch.Journal10，4，496，1964)注意到溶解的氧对整个反应过程的影响，但他同时又设想这一影响对所有的组成反应都是相同的。假若真是如此，那么氧气浓度将只对整体传递速率产生影响，而对反应选择性没有影响。至本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在含氧气体的压力下及有含变价金属盐尤其是含环烷酸钴的催化剂存在条件下，在１５０～２００℃的温度范围内氧化环己烷的方法，其转化率保持不超过５％，该方法是在一具有多个反应阶段的起泡系统中进引的，其特征在于液相氧气压力保持在一定的限度内。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：安得泽克尔茨斯特斯基，卡茨米尔茨巴尔瑟萨克，斯塔尼斯劳希伯罗斯基，安托尼扎鲁茨古瓦，阿利纳扎尼茨，安得泽卡茨尼亚，斯塔尼斯劳马希茨克，亨里克马克亚尼，马克波奇瓦尔斯基，里萨德波霍里基，斯塔尼斯劳里吉尔，茨比格尼施米尔普芬尼格，佐泽夫茨帕斯基，阿莱克桑德尤茨恩斯基，筒威斯，沃希寄鲁比瓦威莱森斯基，茨比格尼沃希克，塔迪茨威威格，迈克尔茨尔伯斯蒂恩，
申请(专利权)人：萨克拉迪阿佐托茨辛斯基格，
类型：发明
国别省市：PL[波兰]