铜基纳米材料及其制备方法和应用、以及电催化工作电极技术

本发明专利技术属于电催化领域，并具体公开了一种铜基纳米材料及其制备方法和应用、以及电催化工作电极，其包括如下步骤：在CuSO4溶液中滴入氨水形成铜氨络合物，然后将NaOH溶液倒入，得到前驱物Cu(OH)2纳米带溶液；将CO2气体通入前驱物Cu(OH)2纳米带溶液，得到Cu2(OH)2CO3材料。该Cu2(OH)2CO3材料为海胆状纳米颗粒，将其作为CO2还原制乙烯的电催化剂，在反应过程中会形成树枝状结构，具有丰富的Cu0/Cu

【技术实现步骤摘要】
铜基纳米材料及其制备方法和应用、以及电催化工作电极


[0001]本专利技术属于电催化领域，更具体地，涉及一种铜基纳米材料及其制备方法和应用、以及电催化工作电极。

技术介绍

[0002]利用电化学工艺可实现碳基小分子如CO2重整制备高值化学品与燃料，CO2电催化还原除了能够缓解温室效应引起的环境问题，还能保存风能、太阳能和潮汐能等间隙性和不稳定的清洁能源转换为可储存能源。其中，多碳产物具有高的能量密度以及工业价值，特别是乙烯，是化工工业中重要的原料；然而在实际工业生产中，乙烯通常是在恶劣的生产条件下(>800℃)由石脑油的蒸汽裂解制得到，产物往往伴随其他低碳烯烃(丙烯、丁烯等)。而CO2电催化制乙烯能够在温和环境下进行反应，并有望得到单一乙烯产物。因此，如何开发出高电流密度、高乙烯法拉第效率的催化剂，是推进CO2电催化制乙烯向工业化生产的重要因素。
[0003]由于铜具有负*CO(*表示表面吸附物种)吸附能和正*H吸附能的独特性质，铜基催化剂被认为是唯一能够实现高效电催化CO2还原为多碳产物(如乙烯、乙醇和丙醇等)的催化剂。当前，基于铜基材料电催化CO2制乙烯的催化电流往往较小(<100mA cm
‑2)，尽管有文献报道多碳产物法拉第效率有了较高的提升，但对单一乙烯的法拉第效率仍较低(<50％)，且催化剂制备繁琐。在高乙烯法拉第效率(法拉第效率>70％)的基础下，获得安培级电流密度电催化CO2还原制乙烯(电流密度>0.8A cm/>‑2)仍面临巨大挑战。
[0004]因此，亟需一种新型铜基材料，在电催化CO2制乙烯高乙烯法拉第效率的前提下，可以满足工业上安培级电流密度的需求；同时要求材料安全可控，成本低廉。

技术实现思路

[0005]针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本专利技术提供了一种铜基纳米材料及其制备方法和应用、以及电催化工作电极，其目的在于，针对电催化CO2还原制乙烯过程，制备出同时具有高电流密度和高乙烯法拉第效率的催化剂。
[0006]为实现上述目的，按照本专利技术的第一方面，提出了一种铜基纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
[0007]在CuSO4溶液中滴入氨水形成铜氨络合物，然后将NaOH溶液倒入，得到前驱物Cu(OH)2纳米带溶液；所述CuSO4溶液的浓度为1.6～40mmol/L，氨水的浓度为0.1～0.5mol/L，NaOH溶液的浓度为0.5～2mol/L；
[0008]将CO2气体通入前驱物Cu(OH)2纳米带溶液，得到Cu2(OH)2CO3材料；通入CO2气体的流速不小于20sccm，时间不小于12h。
[0009]作为进一步优选的，向前驱物Cu(OH)2纳米带溶液通入CO2气体的流速为20～40sccm。
[0010]作为进一步优选的，向前驱物Cu(OH)2纳米带溶液通入CO2气体的时间为12～48h。
[0011]作为进一步优选的，所述氨水的浓度为0.15mol/L，体积为40～1000mL；所述NaOH溶液的浓度为1.0mol/L，体积为20～500mL。
[0012]作为进一步优选的，滴入氨水时，滴速为5～10mL/min。
[0013]作为进一步优选的，得到前驱物Cu(OH)2纳米带溶液后，继续对其搅拌30～60min。
[0014]作为进一步优选的，通入前驱物Cu(OH)2纳米带溶液的CO2气体的纯度为99.995％。
[0015]按照本专利技术的第二方面，提供了一种铜基纳米材料，其采用上述制备方法制备得到。
[0016]按照本专利技术的第三方面，提供了一种上述铜基纳米材料的应用，将该铜基纳米材料用作电催化CO2制乙烯的催化剂。
[0017]按照本专利技术的第四方面，提供了一种电催化工作电极，其包括基板以及上述铜基纳米材料，该铜基纳米材料附着在所述基板上。
[0018]总体而言，通过本专利技术所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
[0019]1.本专利技术通过在CuSO4溶液中先滴入氨水形成铜氨络合物，再通过NaOH使络合物形成尺寸均匀的纳米带状前驱物，进而通入CO2气体得到高活性的Cu2(OH)2CO3材料，其为由纳米级多晶Cu2(OH)2CO3组成的海胆状纳米颗粒；将其作为CO2还原制乙烯的电催化剂，该催化剂在反应过程中会形成树枝状结构，能够促进电子传输，表现出安培级电流二氧化碳电还原制乙烯的性能；此外该结构具有丰富的Cu0/Cu
+
活性位点，此类活性位点能够降低碳碳耦合的能垒，可提高乙烯法拉第效率。
[0020]2.本专利技术先滴入氨水再加入NaOH，避免直接加入单一原料直接形成尺寸偏大且不均匀的前驱体，会导致形成的Cu2(OH)2CO3尺寸不一，后续反应时难以形成树枝状结构。同时对各溶液浓度进行设计，避免氨水浓度过高，直接形成不均一的氢氧化铜而非铜氨络合物溶液；以及，避免NaOH溶液浓度过高，形成纳米颗粒状氢氧化铜而非纳米带结构。
[0021]3.本专利技术对通入CO2气体的流速和时间进行了设计，若通过流速过低或通入时间过短，则会导致多晶Cu2(OH)2CO3难以形成；若通入流速过高或通入时间过长，则会导致形成的Cu2(OH)2CO3发生团聚，影响其在电催化反应过程中形成树枝状结构的效果。
[0022]4.本专利技术提供的制备方法快速便捷，反应简单、安全、可控；同时催化剂为粉体形式，环境适应能力强，有望应用于工业级CO2电催化还原反应。
附图说明
[0023]图1中(a)、(b)为本专利技术实施例制备的前驱体Cu(OH)2纳米带的X射线粉末衍射花样及其透射电子显微镜图像；
[0024]图2中(a)
‑
(c)为本专利技术实施例制备的Cu2(OH)2CO3材料催化剂的X射线粉末衍射花样及其透射电子显微镜图像和高倍透射电子显微镜图像；
[0025]图3中(a)
‑
(c)为本专利技术实施例制备的Cu2(OH)2CO3材料催化剂反应演变后的催化剂的X射线粉末衍射花样及其透射电子显微镜图像和能量色散图像；
[0026]图4为本专利技术实施例制备的前驱体Cu(OH)2纳米带、Cu2(OH)2CO3材料催化剂的拉曼光谱；
[0027]图5为本专利技术实施例制备的Cu2(OH)2CO3材料催化剂的不同电流密度下的产物法拉
第效率和对应的电压；
[0028]图6为本专利技术实施例制备的Cu2(OH)2CO3材料催化剂的稳流电压测试及法拉第效率。
具体实施方式
[0029]为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。此外，下面所描述的本专利技术各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0030]本专利技术实施例提供的一种铜基纳米材料的制备本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种铜基纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在CuSO4溶液中滴入氨水形成铜氨络合物，然后将NaOH溶液倒入，得到前驱物Cu(OH)2纳米带溶液；所述CuSO4溶液的浓度为1.6～40mmol/L，氨水的浓度为0.1～0.5mol/L，NaOH溶液的浓度为0.5～2mol/L；将CO2气体通入前驱物Cu(OH)2纳米带溶液，得到Cu2(OH)2CO3材料；通入CO2气体的流速不小于20sccm，时间不小于12h。2.如权利要求1所述的铜基纳米材料的制备方法，其特征在于，向前驱物Cu(OH)2纳米带溶液通入CO2气体的流速为20～40sccm。3.如权利要求2所述的铜基纳米材料的制备方法，其特征在于，向前驱物Cu(OH)2纳米带溶液通入CO2气体的时间为12～48h。4.如权利要求1所述的铜基纳米材料的制备方法，其特征在于，所述氨水的浓度为0.15mol/L，体积为40～1000m...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘友文，杨若欧，翟天佑，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：