锆基金属有机骨架包裹酸性离子液体催化转化藻油的方法技术

本发明专利技术涉及生物质能利用技术，旨在提供一种锆基金属有机骨架包裹酸性离子液体的催化剂制备方法。包括：(1)取八水合氧氯化锆、偏苯三酸和N

【技术实现步骤摘要】
锆基金属有机骨架包裹酸性离子液体催化转化藻油的方法


[0001]本专利技术关于生物质能利用技术，特别涉及一种锆基金属有机骨架包裹酸性离子液体催化转化藻油的方法。

技术介绍

[0002]生物柴油具有可再生、低毒、低污染排放、高生物降解性等优点，因有望成为化石燃料的重要替代品而受到广泛关注。生物柴油的主要成分是脂肪酸甲酯(FAME)，由甘油三酯的酯交换反应或脂肪酸的酯化反应产生。微藻作为第三代生物柴油的原料，具有生长速度快、光合效率高、脂质含量高的优点。微藻油脂的主要成分是甘油三酯(TG)和少量游离脂肪酸(FFAs)，它们可以通过酯交换和酯化反应转化为生物柴油。
[0003]常规的酸碱催化剂均能促进酯交换反应，其中碱催化剂对该反应具有较高的催化活性。但是对含有游离脂肪酸的油脂原料，由于与脂肪酸产生皂化反应，会导致碱性位点失活从而抑制酯化反应。因此，传统生物柴油生产工艺通常采用酸碱两步转化法，包括脂肪酸与酸性催化剂的酯化反应、以及甘油三酯与碱性催化剂的酯交换反应。然而传统两步方法工艺复杂，并且使用均相酸碱催化剂导致了后续处理存在许多困难。
[0004]离子液体由于具有可忽略的蒸汽压、优异的设计性能、良好的热稳定性和较高的溶解性等优点，被广泛用作环境友好型催化剂。功能化酸性离子液体能有效地将游离脂肪酸转化为生物柴油，然而离子液体也存在与均相催化剂相同的问题，如催化剂分离繁琐，可重复使用性差等，这些挑战限制了生物柴油的持续生产。
[0005]Jamil等人使用Cu
‑
MOF和Ca/>‑
MOF作为组合催化剂生产制备生物柴油，获得了84.5％的生物柴油收率，然而该两步法工艺中的纯MOFs催化活性较弱并且无协同作用。Farooq等人通过浸渍法合成多相催化剂(Mo
‑
Mn/γ
‑
Al2O3‑
15wt.％MgO)，利用废弃食用油进行酯交换反应得到生物柴油产率91.4％。Wang等人使用Ca
‑
B(700)催化剂转化麻风树油得到生物柴油产率高达96％。Hu等人使用Cu
n
O
‑
B
s
/SBA
‑
15固体催化剂促进甘油三酯的酯交换反应，在40℃时得到生物柴油产率达到97.5％。但是上述这些催化剂大多需要高温煅烧故制备过程复杂并且能耗高，其单一酸性质也限制了它们在游离脂肪酸含量高的油脂中的催化活性。

技术实现思路

[0006]本专利技术要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种锆基金属有机骨架包裹酸性离子液体催化转化藻油的方法。
[0007]为解决上述技术问题，本专利技术的解决方案是：
[0008]提供一种锆基金属有机骨架包裹酸性离子液体的催化剂制备方法，包括下述步骤：
[0009](1)取1.45～5.80g的八水合氧氯化锆、0.95～3.80g的偏苯三酸和0.15～0.60g的N
‑
磺酸丁基吡啶硫酸氢盐，溶于6～24mL的乙酸与12～48mL的去离子水的混合溶液中，在室
温下搅拌均匀；
[0010](2)将步骤(1)得到的混合物在80℃加热24h后，离心处理获得固体产物；依次用去离子水和乙醇清洗、干燥后，得到锆基金属有机骨架包裹酸性离子液体的催化剂。
[0011]作为本专利技术的优选方案，所述步骤(1)中的搅拌速度为800～1000r/min，搅拌时间20～60min。
[0012]作为本专利技术的优选方案，所述步骤(2)中的干燥是指在60～100℃真空烘箱中干燥6～10h。
[0013]本专利技术进一步提供了前述方法制备获得的锆基金属有机骨架包裹酸性离子液体催化剂在催化转化藻油中的应用方法，包括下述步骤：
[0014]取锆基金属有机骨架包裹酸性离子液体的催化剂50～200mg，与50～200mg微藻油脂混合后置于反应釜内；再加入2～8mL甲醇，在200℃恒定温度反应2h；用20mL正己烷和20mL去离子水清洗反应产物，使用分液漏斗提取正己烷相，通过旋转蒸发器除去正己烷，得到成分为脂肪酸甲酯的产品油。
[0015]作为本专利技术的优选方案，所述脂肪酸甲酯的碳链长度为C16～C18。
[0016]本专利技术进一步提供了上述应用方法中的催化剂的再生方法，包括以下步骤：将反应后的催化剂依次用正己烷和乙醇清洗，干燥后得到再生的催化剂。
[0017]专利技术原理描述：
[0018]1、本专利技术中的催化剂以锆基金属有机骨架作为稳定性好的优良载体，其骨架中不饱和配位的锆具有较强的Lewis酸性，可以有效催化酯交换反应；离子液体能够释放质子具有Bronsted酸性位点，两者结合实现Lewis
‑
Bronsted酸协同催化作用，高效转化微藻油脂中的甘油三酯和脂肪酸。图1为该催化剂锆基金属有机骨架包裹酸性离子液体的结构示意图。
[0019]2、在藻油转化过程中：一方面，微藻油脂中脂肪酸成分的羰基与N
‑
磺酸丁基吡啶硫酸氢盐的质子结合形成了碳正离子。然后碳正离子与甲醇发生亲核加成反应得到四面中间体，四面中间体最终脱去H2O生成脂肪酸甲酯的产品油，另外生成的H
+
得到回收用于后续反应。另一方面，微藻油脂中甘油三酯成分与金属有机骨架中的不饱和配位锆(路易斯酸)结合，在电子离域作用下甘油三酯中羰基的两个氧原子形成共振产生亲电碳原子，得到脂肪酸甲酯和甘油二酯；甘油二酯经过类似反应生成甘油单酯。最终三支链的甘油三酯转化为单链的脂肪酸甲酯。
[0020]与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：
[0021]1、与现有文献报道的固体酸催化剂相比，本专利技术制备的锆基金属有机骨架包裹N
‑
磺酸丁基吡啶硫酸氢盐离子液体的双功能催化剂具有双酸性位点(即Lewis
‑
Bronsted酸性协同活性位)，制备工艺简单并且具有很好的稳定性和回收性。
[0022]2、本专利技术的催化剂转化微藻油脂制产品油的效率高达96.0～98.2％，催化剂再生后的催化藻油转化效率仍能达到91～92％，催化剂循环使用寿命达到≥2500小时。
附图说明
[0023]图1为锆基金属有机骨架包裹酸性离子液体的催化剂结构示意图。
[0024]图2为锆基金属有机骨架包裹酸性离子液体的催化剂制备及转化藻油工艺流程
图。
具体实施方式
[0025]微藻油脂的制备工艺属于现有技术，且有市售商品。本专利技术仅涉及微藻油脂的催化转化，不涉及微藻油脂本身的制备工艺。任何现有技术制备获得的微藻油脂均可用于本专利技术。本专利技术各实施例所用微藻油脂都来自烟台海融微藻养殖有限公司生产的微拟球藻，经过干燥研磨后用氯仿
‑
甲醇的混合溶液萃取而得。
[0026]实施例中所述微藻油脂的转化效率，是指最终产物油(脂肪酸甲酯)质量与用作反应原料的微藻油脂质量的比值。
[0027]下面结合附图与具体实施方本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锆基金属有机骨架包裹酸性离子液体的催化剂制备方法，其特征在于，包括下述步骤：(1)取1.45～5.80g的八水合氧氯化锆、0.95～3.80g的偏苯三酸和0.15～0.60g的N
‑
磺酸丁基吡啶硫酸氢盐，溶于6～24mL的乙酸与12～48mL的去离子水的混合溶液中，在室温下搅拌均匀；(2)将步骤(1)得到的混合物在80℃加热24h后，离心处理获得固体产物；依次用去离子水和乙醇清洗、干燥后，得到锆基金属有机骨架包裹酸性离子液体的催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的搅拌速度为800～1000r/min，搅拌时间20～60min。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的干燥是指在60～10...

【专利技术属性】
技术研发人员：程军，毛昱翔，杨卫娟，刘建忠，周俊虎，岑可法，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：