一种复合半导体催化剂及其在二氧化碳还原中的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种复合半导体催化剂及其在二氧化碳还原中的应用；所述复合半导体催化剂中的高温半导体选自SiC，以Cu

【技术实现步骤摘要】
一种复合半导体催化剂及其在二氧化碳还原中的应用


[0001]本专利技术涉及光催化领域，具体涉及一种能高效利用光催化将CO2还原为具有高价值的碳氢化合物的负载铜钌合金的高温半导体催化剂。

技术介绍

[0002]随着经济社会的发展，人们对能源的需求与日俱增。作为主要能源的化石能源与矿石能源带来了不可避免的环境问题，同时造成了能源危机。化石燃料燃烧排放的CO2打破了自然界的碳循环平衡，导致大气中CO2浓度持续增加，温室效应对人类生活的影响越来越突出。为了应对如此严峻的全球性环境与能源问题，2015年12月，《联合国气候变化框架公约》近200个缔约方达成《巴黎协定》。
[0003]光催化技术从上世纪开始就已经有了探索，1972年日本学者本多
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藤岛发现光催化技术可以用于分解水制氢，从此光催化技术引起了很多研究者的关注。现如今，利用太阳光这种丰富、清洁的可再生能源，以温室气体的主要成分CO2作为碳源，将CO2还原为高附加值产物，既能变废为宝，获得清洁能源，又能清除对环境的危害，减小温室效应带来的负面影响。
[0004]尽管利用光催化技术还原CO2已经有很多学者花费很多精力探索，但迄今为止，绝大部分报道的文献光催化反应速率不超过几十到几百μmol
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g
‑1·
h
‑1，光催化效率极低，有很大的进步空间。其主要原因是当前采用的光催化剂多为宽带隙半导体催化剂，仅对高能量密度的紫外光有响应；同时，照射到地面的太阳能光谱中，紫外光的含量仅在5％左右，而光催化的量子效率不高于20％，因此光催化的利用效率仅在1％左右。
[0005]为了能够提高光催化还原CO2的效率，很多学者想要开发宽光谱吸收催化剂，将催化剂的吸光范围延伸到可见光区，来获得更多的电子。同时利用更多电子和空穴复合和可见光及红外光带来的热量，提升催化反应的温度，以此来提高CO2的光催化还原效率。这种同时结合光催化与热催化优点的方法称为光热催化，光热催化条件下催化剂往往能表现出更加优秀的催化效果。因此很多研究者在这方面做了很多尝试，如Ozin等人使用了垂直排列的SiNWs作为In2O3(OH)
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基气相光催化剂的活性载体，通过RWGS反应将CO2还原为CO。这些杂化的纳米结构材料比单独使用In2O3(OH)
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颗粒能更多地利用太阳光线。Zhang及其同事利用太阳光驱动和加热条件下进行一系列的费托合成反应来考察Co基催化剂性能等等。
[0006]随着光热催化体系研究的不断深入，要让催化剂在能量密度变高的环境下依旧能发挥稳定的催化性能，保持较高的CO2转化率，需要研发新的材料，即高温半导体。传统的半导体材料，如TiO2(锐钛矿)在高温条件下就会转化为TiO2(金红石)，这大大降低了催化还原CO2的活性。类似的材料显然已经不能很好的适用于光热催化的条件。而高温半导体能够解决当前其它半导体材料不耐高温的问题，在高温条件下依旧保持稳定的物理结构和化学性质，将反应温度提高到150℃以上，突破高温对催化反应效果的影响。
[0007]本专利技术提出了一种新的负载铜钌合金的高温半导体催化剂，并将其应用于CO2的还原过程。这种光催化剂以高温半导体SiC为载体，Cu
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Ru合金作为活性组分，在高温条件下
依旧能发挥出色的催化性能，可取得较高的太阳能利用效率及CO2转化率，将CO2转化为具有高附加值的碳氢化合物。

技术实现思路

[0008]针对上述提到的在光热催化条件下，催化剂需要耐高温的问题，本专利技术提供了一种新型的高温半导体催化剂。该催化剂能够突破温度对光催化剂性能的影响，将催化剂使用的工作温度范围提高到300摄氏度以上，在高温下实现半导体的活化，并且扩大了吸光范围，能将二氧化碳转化为更多的高价值的烷烃类产物。
[0009]为实现上述目的，本专利技术技术方案如下：
[0010]本专利技术提供一种复合半导体催化剂，所述复合半导体催化剂按如下方法制备：
[0011]将预处理过的SiC置于氙灯光源聚光下的焦点位置，照射下将金属盐的水溶液喷涂至所述预处理过的SiC的表面，得到喷涂后的SiC；将所述喷涂后的SiC超声10
‑
30min后，干燥，于空气气氛中300
‑
500℃焙烧1
‑
3h(优选400℃焙烧2h)，得到所述复合半导体催化剂；
[0012]所述金属盐的水溶液所含金属盐为硝酸铜和氯化钌，所述硝酸铜中所含铜的理论质量与所述金属盐的水溶液所含金属元素的理论质量比为20
‑
80：100(优选为50：100)；所述金属盐的水溶液所含金属元素的理论质量为所述金属盐的水溶液所含金属元素的理论质量和所述预处理过的SiC的总质量的0.1％
‑
2％(进一步为0.3％
‑
0.4％)。
[0013]金属盐的阴离子选择原则：尽量选择硝酸根盐，氯盐为第二选择，硫酸根等阴离子在焙烧后具有毒性，且催化活性会降低，不适用于本专利技术的催化剂。
[0014]本专利技术的负载铜钌合金的高温半导体催化剂由金属合金组分和半导体材料组成；
[0015]所述的半导体材料作为载体，是一种耐高温，工作温度窗口高的半导体，选自SiC等；
[0016]所述的金属合金，其具体成分为Cu和Ru；
[0017]基于催化剂的总质量，CuRu合金的质量占比为0.1～2.0％，剩余为半导体材料,即金属合金的负载量介于0.1
‑
2.0％之间。
[0018]进一步，所述预处理过的SiC按照如下预处理得到：将SiC浸于1mol/L的NaOH水溶液中搅拌2个小时，用水离心洗涤，干燥(在本专利技术的一个实施例中为40℃真空干燥12h)，空气气氛中800℃煅烧2h，得到所述预处理过的SiC。NaOH水溶液处理的目的在于去除半导体表面的不规则氧化层。
[0019]在本专利技术的一个实施例中，所述氙灯光源的功率为1000W，功率大小只影响水分挥发时间，不影响性能。
[0020]进一步，所述金属盐的水溶液的金属盐总浓度为0.01mol
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L
‑1，即两种金属盐的总浓度为0.01mol
·
L
‑1。
[0021]在本专利技术的一个实施例中，所述超声的时间为20min。，所述干燥的温度为100
‑
110℃，时间为10
‑
12h。
[0022]另外，本专利技术还提供一种上述复合半导体催化剂在光催化CO2还原反应中的应用。
[0023]进一步，所述应用为：以氙灯或自然光为光源，以所述复合半导体催化剂为催化剂，以CO2和H2O作为反应物，进行CO2还原反应。
[0024]具体地，所述CO2的压力0.1～1.0MPa，所述光源的光强为10
‑
1000kW/m2，所述CO2还
原反应的温度为150～550℃。
[0025本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合半导体催化剂，其特征在于所述复合半导体催化剂按如下方法制备：将预处理过的SiC置于氙灯光源聚光下的焦点位置，照射下将金属盐的水溶液喷涂至所述预处理过的SiC的表面，得到喷涂后的SiC；将所述喷涂后的SiC超声10
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30min后，干燥，于空气气氛中300
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500℃焙烧1
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3h，得到所述复合半导体催化剂；所述金属盐的水溶液所含金属盐为硝酸铜和氯化钌，所述硝酸铜中所含铜的理论质量与所述金属盐的水溶液所含金属元素的理论质量比为20
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80：100；所述金属盐的水溶液所含金属元素的理论质量为所述金属盐的水溶液所含金属元素的理论质量和所述预处理过的SiC的总质量的0.1％
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2％。2.如权利要求1所述的复合半导体催化剂，其特征在于所述预处理过的SiC按照如下预处理得到：将SiC浸于1mol/L的NaOH水溶液中搅拌2个小时，用水离心洗涤，干燥，空气气氛中800℃煅烧2h，得到所述预处理过的SiC。3.如权利要求1所述的复合半导体催化剂，其特征在于：所述氙灯光源的功率为1000W。4.如权利要求1所述的复合半导体催化剂，其特征在于：所述金属盐...

【专利技术属性】
技术研发人员：张泽凯，章鼎，刘文霞，朱秋莲，卢晗锋，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：