一种可蒸汽模压成型的生物可降解聚合物发泡珠粒制造技术

本申请公开了一种可蒸汽模压成型的生物可降解聚合物发泡珠粒，包括如下重量份的组分PBS 10~88份、PLA 10~88份、扩链剂母粒 1~4份、成核剂母粒 1~3份、超临界CO2发泡剂 5~12份；其中，PLA分子链中光学异构D

【技术实现步骤摘要】
一种可蒸汽模压成型的生物可降解聚合物发泡珠粒


[0001]本申请涉及生物可降解材料的领域，尤其是涉及一种可蒸汽模压成型的生物可降解聚合物发泡珠粒。

技术介绍

[0002]生物可降解性是指由于生物活动尤其是酶的作用而引起材料降解，被微生物或某些生物作为营养源而逐步消解，导致其分子质量下降与质量损失、物理性能下降等，并最终被分解为成分简单的化合物及所含元素的矿化无机盐、生物死体的一种性质。由于环保问题日益严重以及相关法律法规的推行，生物可降解材料正受到各领域越来越多的关注。现阶段我国市场上已稳定的规模化工业生产的生物可降解聚合物原料主要有聚乳酸PLA，聚己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯共聚物PBAT，聚丁二酸丁二酯醇PBS及其共聚物，如聚合物聚丁二酸丁二醇酯
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己二酸丁二醇酯共聚物PBSA、聚对苯二甲酸丁二醇酯
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丁二酸丁二醇酯共聚物PBST等。合成生物可降解聚合物的原材料可完全或者部分来自大自然，如PLA和PBS，也可来源于石油基化工产品，如PBAT。
[0003]聚合物发泡珠粒技术是一种重要的聚合物轻量化技术，发泡珠粒通过蒸汽模压成型可制备具有复杂几何形状和精确尺寸的高发泡倍率制品，这类制品吸能、保温等性能优异，广泛应用于包装、保温、玩具、汽车等领域。聚合物发泡珠粒包括储存有发泡剂的可发泡珠粒(expandable beads)和已发泡珠粒(expanded beads)。已发泡珠粒的晶区内聚合物分子链排列规整，无法溶解、储存小分子发泡剂，如聚丙烯发泡珠粒EPP。而无定形聚合物则可在低于其玻璃化转变温度Tg条件下溶解发泡剂，制备含有发泡剂的聚合物珠粒，即可发泡珠粒，如可发性聚苯乙烯珠粒EPS，可发泡珠粒可进一步预发泡，从而提高发泡倍率。发泡珠粒制品的形状由蒸汽成型过程模具的形状决定。成型过程主要包括发泡珠粒填充、蒸汽烧结、冷却、制品弹出以及后处理等步骤。在模压成型过程中，发泡珠粒相互接触，蒸汽加热至其Tg之上时，聚合物分子链即可以通过扩散自由地穿过发泡珠粒间的界面，随后的冷却过程冻结了界面处聚合物分子链的物理缠结并结晶，在发泡珠粒间产生良好粘结。
[0004]现有的生物可降解聚合物发泡珠粒技术主要是间歇法制备聚乳酸PLA发泡珠粒，包括以下步骤：制备未发泡PLA颗粒；将未发泡PLA颗粒升温、升压至饱和温度和压力，并保持一定时间被发泡剂CO2饱和；泄压发泡，得到PLA发泡珠粒，但是间歇法会导致生产效率低，规模化工业生产成本高的问题。并且利用上述发泡珠粒蒸汽模压成型时，由于PLA的Tg和软化温度Ts约为60℃，耐热性差，PLA发泡珠粒在蒸汽成型条件下易收缩，很难得到珠粒间粘结良好、尺寸稳定的蒸汽模压成型制品。
[0005]申请内容基于上述缺点，本申请提供一种可蒸汽模压成型的生物可降解聚合物发泡珠粒、制备方法及成型工艺，该发泡珠粒实现了连续高效生产，并且发泡珠粒的耐热性良好，可进行蒸汽模压成型，得到珠粒间粘结良好、尺寸稳定的蒸汽模压成型制品。
[0006]第一方面，本申请提供一种可蒸汽模压成型的生物可降解聚合物发泡珠粒，采用
Joncryl ADR
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4368，平均官能度为9)，上述两种扩链剂皆为粉末状，添加量少；但若直接添加，则会影响其在聚合物熔体中的均匀分散，导致凝胶的产生；也会在加工初期发生流态化，干扰其他颗粒状原料在挤出机中有效、稳定的输送，最终导致发泡过程的波动。
[0018]在一些具体的实施方式中，所述成核剂母粒采用异相成核剂与PBSA熔融共混，其中异相成核剂在成核剂母粒中的浓度为10～40wt％。
[0019]在一些具体的实施方式中，所述异相成核剂选自滑石粉、碳酸钙、二氧化硅、纳米黏土中的一种或数种。
[0020]在可降解聚合物发泡珠粒制备过程中，为了降低泡孔的成核能垒，提高泡孔成核速率、降低泡孔尺寸，向发泡体系中添加泡孔异相成核剂，异相成核剂选自滑石粉、碳酸钙、二氧化硅、纳米黏土中的一种或数种。在挤出发泡过程中，直接添加成核剂粉末，也会影响其他组分喂料的稳定性。为了促进上述成核剂粉末在聚合物熔体中的分散，本申请将成核剂粉末与PBSA进行熔融共混，制成成核剂母粒，有助于制备尺寸稳定、性能优异的发泡珠粒。
[0021]在一些具体的实施方式中，所述发泡珠粒的密度为15～65g/L，平均泡孔直径为15～100μm。
[0022]通过采用上述技术方案，本申请涉及的发泡珠粒质地较轻，尺寸均一、稳定。
[0023]第二方面，本申请提供一种可蒸汽模压成型的生物可降解聚合物发泡珠粒的制备方法，采用如下技术方案：一种可蒸汽模压成型的生物可降解聚合物发泡珠粒的制备方法，包括如下步骤：将PBS、PLA、扩链剂母粒和成核剂母粒进行熔融共混、扩链反应，温度为180～240℃；然后将超临界CO2发泡剂注入挤出机中，形成聚合物/CO2均相溶液；再将聚合物/CO2均相溶液均化、冷却，温度为95～180℃；最后通过发泡多孔模板挤出制成珠粒，其中，模板处聚合物/CO2均相溶液的压力为10～18MPa。
[0024]第三方面，本申请提供一种可蒸汽模压成型的生物可降解聚合物发泡珠粒的成型工艺，采用如下技术方案：一种可蒸汽模压成型的生物可降解聚合物发泡珠粒的成型工艺，包括如下步骤：首先，将发泡珠粒经压缩空气进行预压处理；然后，在带压条件下，将发泡珠粒填充模具；在模具中，发泡珠粒进行蒸汽模压成型；其中，蒸汽模压成型的温度需要满足以下条件：1)高于两种树脂的玻璃化转变温度Tg，PLA的Tg为60℃，PBS的Tg为
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34℃；2)高于PLA的热变形温度HDT，≥60℃；3)不高于PBS的热变形温度HDT，≥90℃。
[0025]本申请发泡珠粒的成型工艺是先将发泡珠粒经压缩空气进行预压处理，然后在带压条件下将发泡珠粒填充模具，蒸汽模压成型的温度要高于PLA、PBS的玻璃化转变温度，以保证在蒸汽成型过程中，PLA、PBS的链段自由穿过粒子间的界面；蒸汽成型温度要高于PLA的热变形温度HDT，约为60℃，使得发泡珠粒表面的PLA相发生变形、软化，提高相邻发泡珠粒间的相互作用；蒸汽成型温度接近或者低于PBS的热变形温度HDT，通常≥90℃，这是为了
维持发泡珠粒骨架结构和泡孔结构的稳定，避免成型制品收缩。
[0026]综上所述，本申请至少具有以下技术效果：1)本申请是以聚丁二酸丁二醇酯PBS和聚乳酸PLA为聚合物基体，采用多官能团环氧类和/或酸酐类化合物作为相容剂和扩链剂，采用异相成核剂降低泡孔的成核能垒，提高泡孔成核速率、降低泡孔尺寸，进而改善PLA、PBS的发泡性能及发泡过程的稳定性，从而实现连续、高效地制备生物可降解PBS/PLA发泡珠粒；并且发泡珠粒的耐热性良好，可进行蒸汽模压成型，得到珠粒间粘结良好、尺寸稳定的蒸汽模压成型制品；2)本申请采用低熔点的生物可降解聚合物PBSA作为扩链剂、成核剂等助剂母粒的载体聚合物，在保持最终挤出发泡制品的生物可降解性的基础上，有效促进助剂在PLA/PBS树脂体本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种可蒸汽模压成型的生物可降解聚合物发泡珠粒，其特征在于包括如下重量份的组分：PBS 10~88份、PLA 10~88份、扩链剂母粒 1~4份、成核剂母粒 1~3份、超临界CO2发泡剂 5~12份；其中，PLA分子链中光学异构D
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乳酸单体的浓度为2~8%。2.根据权利要求1所述的一种可蒸汽模压成型的生物可降解聚合物发泡珠粒，其特征在于包括如下重量份的组分：PBS10~58份、PLA 40~88份、扩链剂母粒2~3份、成核剂母粒 1.5~2.5份、超临界CO2发泡剂8~10份；其中，PLA分子链中光学异构D
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乳酸单体的浓度为2~4%。3.根据权利要求1所述的一种可蒸汽模压成型的生物可降解聚合物发泡珠粒，其特征在于：所述PBS的熔融指数为4~10g/10min。4.根据权利要求1所述的一种可蒸汽模压成型的生物可降解聚合物发泡珠粒，其特征在于：所述PLA的熔融指数为4~20g/10min。5.根据权利要求1所述的一种可蒸汽模压成型的生物可降解聚合物发泡珠粒，其特征在于：所述PLA分子链中光学异构D
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乳酸单体的浓度为2~4%时，所述PLA的熔点为155~165℃。6.根据权利要求1所述的一种可蒸汽模压成型的生物可降解聚合物发泡珠粒，其特征在于：所述扩链剂母粒采用多官能度的扩链剂与PBSA载体熔融共混制得，多官能度的扩链剂占扩链剂母粒的10~50wt%；其中扩链剂选用3,3,4,4
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二苯甲酮四甲酸二酐或者苯乙烯
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丙...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈志强，夏天，常峻峰，
申请(专利权)人：江苏越升科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：