一种催化1，4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开一种催化1，4

【技术实现步骤摘要】
一种催化1，4
‑
丁二醇脱氢制备
γ
‑
丁内酯的催化剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于γ
‑
丁内酯制备
，具体涉及一种催化1，4
‑
丁二醇脱氢制备γ
‑
丁内酯的催化剂及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]γ
‑
丁内酯是一类重要的有机化合物和中间体，它及其衍生物广泛应用于石油化工、纺织、医药、农药和香料等工业领域。随着精细化工、制药和可降解塑料产业的迅猛发展，近年来γ
‑
丁内酯的需求量逐年上升。γ
‑
丁内酯的合成方法主要有顺酐加氢法和1，4
‑
丁二醇脱氢法，后者因其在原料和产品分离等方面的优势，成为工业上γ
‑
丁内酯的主流生产方法。1，4
‑
丁二醇脱氢法制备γ
‑
丁内酯常见催化剂体系有：有Cu
‑
Cr系催化剂、Cu
‑
Zn系催化剂，以及K、La等碱金属或碱土金属为助剂改性的上述催化剂。其中，Cu
‑
Cr系催化剂是开发最早的催化剂，具有寿命长、稳定性好的优点，但Cr毒性强，污染大。近几年，Cu
‑
Zn系催化剂受到越来越多的关注。
[0003]中国专利CN103044367A公开了一种1 ,4
‑
丁二醇脱氢制γ
‑
丁内酯催化剂，首先采用共沉淀法制备Cu
‑
Zn
‑
Al混合氧化物，再负载K或Li助剂。该催化剂中氧化铜质量百分含量为37
‑
52％，1 ,4
‑
丁二醇的转化率达到98％，γ
‑
丁内酯选择性达99％。CN1562473A采用碱性沉淀剂沉淀法制备了Cu
‑
Zn
‑
Ce催化剂，其中氧化铜质量百分含量为48
‑
55％，1 ,4
‑
丁二醇的转化率可达98％，γ
‑
丁内酯选择性接近95％。以上Cu
‑
Zn系催化剂制备方法较繁琐，氧化铜含量均较高。氧化铜含量高易引发活性金属Cu团聚，进而带来目标产物收率降低等问题。
[0004]因此需要开发一种制备方式简单，活性高、活性组分含量低、无毒无污染的1 ,4
‑
丁二醇脱氢制γ
‑
丁内酯催化剂。

技术实现思路

[0005]针对现有技术的缺陷，本专利技术提供一种催化1，4
‑
丁二醇脱氢制备γ
‑
丁内酯的催化剂及其制备方法与应用，制备过程环保无毒，催化活性好。
[0006]一种催化1，4
‑
丁二醇脱氢制备γ
‑
丁内酯的催化剂，所述催化剂由活性组分、助剂和载体组成；以占所述载体的重量比计，活性组分和助剂的含量分别如下：活性组分3
‑
8%，助剂0.5
‑
3%；所述活性组分为Ag，所述助剂为K、La中的至少一种；所述载体为碳载体和金属氧化物载体的混合物；所述金属氧化物载体为MgO、CaO 、MnO、CeO2中的任意一种。
[0007]优选地，所述碳载体在载体中质量占比为50
‑
85%。
[0008]优选地，所述碳载体为活性炭、碳纳米管、石墨烯中的任意一种。
[0009]优选地，所述碳载体的比表面积大于200m2/g。
[0010]所述催化1，4
‑
丁二醇脱氢制备γ
‑
丁内酯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将碳载体加入硝酸溶液中，在70
‑
150℃下加热回流3
‑
14h，过滤，用去离子水洗
涤至中性，烘干干燥，研磨，然后与金属氧化物载体研磨混合，得到载体；（2）配制硝酸银溶液，将所述载体加入硝酸银溶液中，室温下搅拌至干，然后烘干干燥，焙烧，研磨，得到负载银离子的催化剂前体；（3）将助剂对应的盐溶于水中，得到助剂的盐溶液，将所述负载银离子的催化剂前体加入助剂的盐溶液中，室温下搅拌至干，然后烘干干燥，焙烧，研磨，压片至20
‑
60目，即可。
[0011]优选地，所述助剂对应的盐为硝酸盐、氯化盐或者醋酸盐；所述硝酸银溶液中银离子的浓度为0.5
‑
1mol/L；所述助剂的盐溶液中，助剂的离子浓度为0.1
‑
0.5 mol/L。
[0012]优选地，步骤（1）所述硝酸溶液的浓度为5
‑
10 mol/L；碳载体与硝酸溶液的比例为1g：（10
‑
20）mL。
[0013]优选地，所述烘干干燥为在60
‑
100℃下烘干8
‑
12h；所述焙烧为在250
‑
350℃下焙烧3
‑
5h。
[0014]一种催化1，4
‑
丁二醇脱氢制备γ
‑
丁内酯的方法：将催化剂装填入固定床反应器，通入第一含氢气体进行还原活化，然后调至反应温度180
‑
250℃，切入第二含氢气体，1，4
‑
丁二醇液体以1
‑
4h
‑1的空速经100
‑
180℃汽化后用所述第二含氢气体带入固定床反应器，在常压至0.5MPa下进行脱氢反应，脱氢反应时氢醇摩尔比为5
‑
20；其中，所述催化剂为权利要求1所述催化剂；所述第一含氢气体为100%的氢气、或者由体积占比≥5%的氢气和余量的第一平衡气组成，所述第一平衡气为氮气、氦气或氩气；所述第二含氢气体为100%的氢气、或者由体积占比≥60%的氢气和余量的第二平衡气组成，所述第二平衡气为氮气、氦气或氩气。
[0015]优选地，所述还原活化的条件为：还原温度190
‑
260℃，还原时间3
‑
8h，还原压力为常压，第一含氢气体的空速为500
‑
5000h
‑1。
[0016]本专利技术的优点：（1）本专利技术提供的催化剂制备方法简单、制备过程环境友好、无毒；（2）本专利技术提供的催化剂，用于丁二醇脱氢制备γ
‑
丁内酯时，原料转化率高，目标产物选择性高，催化剂催化活性高。
具体实施方式
[0017]实施例11. 一种催化1，4
‑
丁二醇脱氢制备γ
‑
丁内酯的催化剂，所述催化剂由活性组分、助剂和载体组成；以占所述载体的重量比计，活性组分和助剂的含量分别如下：活性组分3%，助剂3%；所述活性组分为Ag，所述助剂为K；所述载体为质量比为85:15的活性炭（AC）和氧化镁（MgO）的混合物；所述活性炭在载体中质量占比为85%；所述活性炭的比表面积为1060本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种催化1，4
‑
丁二醇脱氢制备γ
‑
丁内酯的催化剂，其特征在于：所述催化剂由活性组分、助剂和载体组成；以占所述载体的重量比计，活性组分和助剂的含量分别如下：活性组分3
‑
8%，助剂0.5
‑
3%；所述活性组分为Ag，所述助剂为K、La中的至少一种；所述载体为碳载体和金属氧化物载体的混合物；所述金属氧化物载体为MgO、CaO 、MnO、CeO
2 中的任意一种。2.根据权利要求1所述催化1，4
‑
丁二醇脱氢制备γ
‑
丁内酯的催化剂，其特征在于：所述碳载体在载体中质量占比为50
‑
85%。3.根据权利要求2所述催化1，4
‑
丁二醇脱氢制备γ
‑
丁内酯的催化剂，其特征在于：所述碳载体为活性炭、碳纳米管、石墨烯中的任意一种。4.根据权利要求3所述催化1，4
‑
丁二醇脱氢制备γ
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丁内酯的催化剂，其特征在于：所述碳载体的比表面积大于200m2/g。5.权利要求1所述催化1，4
‑
丁二醇脱氢制备γ
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丁内酯的催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）将碳载体加入硝酸溶液中，在70
‑
150℃下加热回流3
‑
14h，过滤，用去离子水洗涤至中性，烘干干燥，研磨，然后与金属氧化物载体研磨混合，得到载体；（2）配制硝酸银溶液，将所述载体加入硝酸银溶液中，室温下搅拌至干，然后烘干干燥，焙烧，研磨，得到负载银离子的催化剂前体；（3）将助剂对应的盐溶于水中，得到助剂的盐溶液，将所述负载银离子的催化剂前体加入助剂的盐溶液中，室温下搅拌至干，然后烘干干燥，焙烧，研磨，压片至20
‑
60目，即可。6.根据权利要求5所述催化1，4
‑
丁二醇脱氢制备γ
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丁内酯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述助剂对应的盐为硝酸盐、氯化盐或者醋酸盐；所述硝酸银溶液中银离子的浓度为0.5
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【专利技术属性】
技术研发人员：郭淑静，张磊，朱海林，刘星，陈佑涛，
申请(专利权)人：陕西延长石油集团有限责任公司，
类型：发明
国别省市：