一种合成过氧化氢的催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种合成过氧化氢的催化剂及其制备方法和应用。该催化剂为二氧化硅修饰的Au/ZnO负载型催化剂，所述催化剂包括金属Au纳米粒子、ZnO和SiO2；以所述催化剂的质量为基准，Au纳米粒子的含量为0.1％～3.0％，SiO2的含量为0.1％～2.0％，ZnO含量为95％～99.8％。本发明专利技术催化剂适用于CO、O2和H2O为原料来合成过氧化氢，且可以提高H2O2的生成速率和收率，相比于以H2和O2为原料合成路线的安全性更高。采用本发明专利技术催化剂可以使过氧化氢方法操作流程简化，实现一步法直接合成。实现一步法直接合成。实现一步法直接合成。

【技术实现步骤摘要】
一种合成过氧化氢的催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于过氧化氢合成领域，具体涉及一种合成过氧化氢的催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]过氧化氢(H2O2)被广泛应用在工业、军工和医用等领域，是一种重要的化工产品。全球范围内过氧化氢(H2O2)每年消耗量可达约500万吨，而且需求以每年大约4％的速率持续增长，其中蒽醌法贡献了接近95％的产能。
[0003]蒽醌法技术成熟，包括蒽醌工作液的氢化、氢化工作液的氧化和H2O2的萃取等多个过程，工艺流程较为复杂，操作成本高。近期以H2和O2为原料在Pd基催化剂的作用下直接合成H2O2研究众多。H2的爆炸极限宽，考虑到操作的安全性可能会影响最终产物的浓度，另外该反应往往还需要在反应溶剂中添加酸、卤素离子和有机试剂等，这增加了产物分离的难度。因此亟需一种更为高效直接合成过氧化氢的路线。
[0004]对于以CO、O2和H2O为原料直接合成H2O2，各国对于该合成路径制备H2O2的研究极少。适用于H2和O2为原料合成过氧化氢的Pd基催化剂并不适用于CO、O2和H2O为原料直接合成H2O2。Ma等(Appl.Catal.A,2006,311,34)开发了P或B修饰的Ni催化剂，其H2O2生成速率可以达到0.228mol kg
cat
‑1h
‑1。Feng等(New J.Chem.2004,28,1431)制备了Cu/Al2O3催化剂并应用到该反应中，通过调变反应溶剂等工艺条件，H2O2生成速率可以到达0.326mol kg
cat
‑1h
‑1。Cao课题组(ACS Catalysis,2020,10,13993)制备了Au/TiO2催化剂，在以丙酮和水为溶剂的条件下，将H2O2生成速率提升至74.6mol kg
cat
‑1h
‑1。
[0005]综上，以CO、O2和H2O为原料合成H2O2相比于以H2和O2为原料合成路线的安全性更高，但该反应且目前在产物收率方面仍有巨大的提升空间，因此，十分有必要开发高活性的新催化剂体系。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提供一种合成过氧化氢的催化剂及其制备方法和应用。该催化剂可以以CO、O2和H2O为原料直接制备H2O2，且可以明显提高H2O2的生成速率和收率。
[0007]本专利技术的第一方面提供了一种合成过氧化氢的催化剂，该催化剂为二氧化硅修饰的Au/ZnO负载型催化剂，所述催化剂包括金属Au纳米粒子、ZnO和SiO2；以所述催化剂的质量为基准，Au纳米粒子的含量为0.1％～3.0％，SiO2的含量为0.1％～2.0％，ZnO含量为95％～99.8％。
[0008]进一步地，以所述催化剂的质量为基准，Au纳米粒子的含量为0.5％～2.5％，SiO2的含量为0.2％～2.0％。
[0009]进一步地，所述催化剂中，Au纳米粒子被SiO2层全部或部分包裹。其中，二氧化硅源自正硅酸四乙酯。
[0010]本专利技术的第二方面提供了一种合成过氧化氢的催化剂的制备方法，包括以下步
骤：
[0011]1)将含金属Au前驱体溶液与水混合，得到溶液I；
[0012]2)向溶液I中加入ZnO粉末，搅拌，得到混合物II；
[0013]3)向混合物II中加入正硅酸四乙酯，搅拌，然后加入沉淀剂，调节pH，得到沉淀物；
[0014]4)步骤3)得到的沉淀物进行老化，然后过滤、洗涤，得到滤饼；
[0015]5)将步骤4)得到的滤饼干燥、焙烧，得到合成过氧化氢的催化剂。
[0016]进一步地，步骤1)中，所述含金属Au前驱体溶液选自四水氯金酸溶液、三水氯金酸溶液中的至少一种。所述含金属Au前驱体溶液的浓度为2～15mg
Au
/mL。步骤1)中，含金属Au前驱体溶液与水的体积比为1:30～1:80。
[0017]进一步地，步骤2)中，所述ZnO粉末的比表面积为15～60m2/g。
[0018]进一步地，步骤2)中，加入ZnO粉末后，搅拌的时间优选为10～30min。
[0019]进一步地，步骤3)中，加入正硅酸四乙酯后，搅拌的时间优选为5～30min。所述沉淀剂选自氨水、碳酸铵或氢氧化钠中的至少一种。所述pH调节至7.0～9.0。
[0020]进一步地，步骤4)中，所述老化的条件为：30～80℃下老化1～5h。所述老化优选在水浴中进行。步骤4)中，所述过滤、洗涤可采用本领域的常规方式进行。
[0021]进一步地，步骤5)中，所述干燥的条件为：60～100℃下干燥6～16h。所述焙烧的条件为：150～600℃下焙烧1～4h。所述焙烧优选在马弗炉中进行。
[0022]本专利技术的第三方面还提供了一种第一方面所述催化剂或者按照第二方面所述方法制备的催化剂在以CO、O2和H2O为原料进行反应制备H2O2中的应用。
[0023]进一步地，所述应用是以H2O为反应溶剂，以CO和O2为反应气，以He、N2和Ar中的至少一种作为反应保护气，所述保护气占总气体体积的5％～80％。
[0024]进一步地，所述应用，在反应溶剂中优选加入添加剂，所述添加剂为丙酮、甲醇和环己烷中的一种或多种。
[0025]进一步地，所述O2/CO体积比例为0.05～3，所述反应体系的气体总压力为0.1～6MPa，优选为3～5MPa，反应的温度为0～70℃，优选为50～70℃，转速为400～1200rpm，反应时间为5～120min。
[0026]与现有技术相比，本专利技术的优点如下：
[0027]本专利技术催化剂，适用于CO、O2和H2O为原料来合成过氧化氢，且可以提高H2O2的生成速率和收率，相比于以H2和O2为原料合成路线的安全性更高。
[0028]本专利技术制备方法，通过利用正硅酸四乙酯(TEOS)对Au/ZnO催化剂进行修饰，且TEOS特定的加入顺序，使所得催化剂可以极大地抑制过氧化氢的分解，大幅提升了产物过氧化氢的生成速率；且合成方案成操作流程简化，实现一步法直接合成，具有很好的应用前景。
附图说明
[0029]图1为实施例1所得催化剂的HAADF
‑
STEM图像；
[0030]图2为对比例4、实施例1、对比例2所得催化剂的H2O2合成性能。从左向右依次为：对比例4所得催化剂、实施例1所得催化剂以及对比例2所得催化剂。
具体实施方式
[0031]为了更好理解本专利技术，下面结合实施例对本专利技术作进一步地详细说明，但是本专利技术要求保护的范围并不局限于实施例。
[0032]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[003本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种合成过氧化氢的催化剂，其特征在于：所述催化剂为二氧化硅修饰的Au/ZnO负载型催化剂，所述催化剂包括金属Au纳米粒子、ZnO和SiO2；以所述催化剂的质量为基准，Au纳米粒子的含量为0.1％～3.0％，SiO2的含量为0.1％～2.0％，ZnO含量为95％～99.8％。2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：以所述催化剂的质量为基准，Au纳米粒子的含量为0.5％～2.5％，SiO2的含量为0.2％～2.0％。3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂中，Au纳米粒子被SiO2层全部或是部分包裹。4.按照权利要求1
‑
3任一所述的催化剂，其特征在于：所述二氧化硅源于正硅酸四乙酯。5.按照权利要求1
‑
3任一所述的催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1)将含金属Au前驱体溶液与水混合，得到溶液I；2)向溶液I中加入ZnO粉末，搅拌，得到混合物II；3)向混合物II中加入正硅酸四乙酯，搅拌，然后加入沉淀剂，调节pH，得到沉淀物；4)步骤3)得到的沉淀物进行老化，然后过滤、洗涤，得到滤饼；5)将步骤4)得到的滤饼干燥、焙烧，得到合成过氧化氢的催化剂。6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤1)中，所述含金属A...

【专利技术属性】
技术研发人员：李健，董静，刘苏，王仰东，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：