一种负载型加氢催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种负载型加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1)配制金属盐溶液A，所述溶液A中含有银离子和/或钯离子；配制载体溶液B；S2)将金属盐溶液A、载体溶液B和沉淀剂溶液混合，得到催化剂前驱体浆料；S3)将上述催化剂前驱体浆料经喷射瞬间热解法蒸发；S4)将蒸发后的物料进行热空气微球化处理，得到负载型加氢催化剂。本发明专利技术引入瞬间热解法，获得了高分散性活性组分的催化剂，在较高选择性基础上，有效提升了催化剂低温高活性，在较低反应温度下草酸二甲酯的转化率大于99％，展现出优异的催化性能和稳定性。本发明专利技术通过对催化剂制备工艺的改进，有效提高了活性组分的利用率，降低了生产成本，有利于催化剂工业化推广。有利于催化剂工业化推广。

【技术实现步骤摘要】
一种负载型加氢催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及催化剂
，尤其涉及一种负载型加氢催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]乙醇酸甲酯(HOCH2COOCH3，MG)因其分子结构中同时含有α
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H、羟基和酯基而同时兼具有醇和酯的化学性质。乙醇酸甲酯发生催化加氢可合成乙二醇和乙醇、水解可生成乙醇酸、氧化可生成乙醛酸甲酯、羰基化反应可制备丙二酸二甲酯、氨解可生产甘氨酸。作为一种重要的药物合成和有机合成中间体，乙醇酸甲酯被广泛应用于化工、饲料、农药、医药、染料和香料等多种领域。
[0003]随着我国煤经合成气制乙二醇技术的大规模工业化应用，研究人员进一步开发了煤制乙醇酸甲酯技术；通过进一步将MG直接聚合(或将MG水解结晶得到乙醇酸(GA)再聚合)，用于制备可生物降解材料聚乙醇酸(PGA)。聚乙醇酸(PGA)是一种具有良好市场前景的可降解塑料，具有优异的降解性能、生物相容性能和气液阻隔性等。在限塑令实施的国家和地区具有很大的需求空间和市场潜力。
[0004]现阶段工业上乙醇酸甲酯的生产方法主要采用氯乙酸法，首先将氯乙酸与氢氧化钠混合发生水解反应，然后除去生成的氯化钠得到乙醇酸粗品。在催化剂的作用下加入甲醇通过酯化反应得到乙醇酸甲酯。该方法生产工艺长，能耗高，生产过程污染严重，废水难以处理。目前的煤经合成气经草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯技术相对传统的氯乙酸法更经济、更环保。该方法随着国内草酸二甲酯工业装置的大规模建成投产，生产成本将大幅度降低，市场开发前景乐观。<br/>[0005]现阶段草酸二甲酯气相加氢制乙醇酸甲酯反应催化剂的合成方法主要包括蒸氨法、沉积沉淀法和浸渍法等常规的制备方法。但是传统的催化剂制备方法存在活性组分分散性差、表现出催化剂颜色不均一的问题，导致活性组分的利用率低，生产成本高，易烧结导致稳定性差的问题，不利于催化剂工业生产。

技术实现思路

[0006]有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种负载型加氢催化剂及其制备方法和应用，制备的催化剂活性组分具有较高的分散性。
[0007]为实现上述目的，本专利技术提供了一种负载型加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0008]S1)配制金属盐溶液A，所述溶液A中含有银离子和/或钯离子；
[0009]配制载体溶液B；
[0010]S2)将金属盐溶液A、载体溶液B和沉淀剂溶液混合，得到催化剂前驱体浆料；
[0011]S3)将上述催化剂前驱体浆料经喷射瞬间热解法蒸发；
[0012]S4)将蒸发后的物料进行热空气微球化处理，得到负载型加氢催化剂。
[0013]可选的，所述金属盐溶液A中，银离子和/或钯离子的总浓度为0.01～5mol/L，进一步优选为0.05～1mol/L。
[0014]当体系中同时含有银离子和钯离子时，银离子和钯离子的摩尔比优选为5～50:1，更优选为10～45:1。
[0015]提供所述银离子的化合物可以选自硝酸银、醋酸银等水溶性含银化合物的一种或多种。
[0016]提供所述钯离子的化合物可以选自硝酸钯、氯化钯或醋酸钯等水溶性含钯化合物的一种或多种。
[0017]可选的，所述金属盐溶液A的溶剂为水。
[0018]可选的，所述金属盐溶液A中还含有助剂。
[0019]所述助剂优选为Au离子、Cu离子、In离子、Ce离子、Zr离子、B离子、Mg离子、Mo离子、Ru离子、Rh离子、Fe离子、B离子、Ni离子和Mn离子中的一种或多种。
[0020]所述助剂在金属盐溶液A中的浓度优选为0.01～2mol/L。
[0021]所述助剂可以由含相对应元素的水溶性化合物提供，例如In可以选自硝酸铟，Ni可以选自硝酸镍，Mo可以选自钼酸铵。
[0022]本专利技术可选的，可以采用酸性物质或碱性物质调节金属盐溶液A的pH值至3～6。
[0023]所述酸性物质或碱性物质可以为本领域常规的酸性物质或碱性物质，例如酸性物质可以选自硝酸、硫酸、醋酸或盐酸，碱性物质可以选自碳酸钠、氢氧化钠、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸氢钠或氨水溶液。
[0024]可选的，所述载体溶液B含有硅离子、铝离子、镁离子、锆离子、锌离子、分子筛、白炭黑中的一种或多种。
[0025]可选的，所述载体溶液B为水溶液。
[0026]然后将金属盐溶液A、载体溶液B和沉淀剂溶液混合。
[0027]可选的，所述金属盐溶液A、载体溶液B的体积比为1:1～20。
[0028]可选的，所述沉淀剂选自碳酸钠、氢氧化钠、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸氢钠、氨水或尿素中的一种或多种。
[0029]可选的，所述沉淀剂的摩尔含量为活性组分摩尔含量的1～25倍。可选的，得到的催化剂前驱体浆料的固含量浓度为1％～30％。
[0030]然后将上述催化剂前驱体浆料经喷射瞬间热解法蒸发。
[0031]可选的，所述喷射瞬间热解法的进风温度为80～250℃，进一步优选为100～200℃。在本专利技术的一些具体实施例中，所述进风温度为100℃、110℃、120℃、150℃、180℃、200℃，或者以上述任意值为上限或下限的区间。
[0032]可选的，所述喷射瞬间热解法的喷射压力为0.1～60bar，进一步优选为0.5～20bar。在本专利技术的一些具体实施例中，所述喷射压力为0.5bar、1bar、2bar、5bar、10bar、15bar，或者以上述任意值为上限或下限的区间。
[0033]可选的，采用具有喷雾或离心干燥功能的设备进行喷射瞬间热解。催化剂前驱体浆料经过泵送至雾化器。雾化器将料液均匀地雾化为极微米雾滴，进入塔内。空气进入加热系统，被加热至工艺所需的温度，与雾滴接触后热解成所需要的物料。
[0034]喷射瞬间热解法后，对物料进行热空气微球化处理，即可得到负载型加氢催化剂。
[0035]可选的，所述热空气微球化处理的温度为80～150℃，进一步优选为90～150℃。在本专利技术的一些具体实施例中，所述温度为90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃，或者以上述任意值为上限或下限的区间。
[0036]可选的，所述热空气微球化处理的时间为1～30min，进一步优选为5～15min，在本专利技术的一些具体实施例中，所述时间为5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15min，或者以上述任意值为上限或下限的区间。
[0037]在上述热空气微球化处理的温度、时间参数控制下，处理后的微球粒径为0.075～1mm。
[0038]本专利技术所述的热空气微球化处理即为将喷射瞬间热解法得到的粒径小的粉体物料放入耐高温容器中，通过电热丝加热后的热空气从烧杯一侧吹入，粒径小的粉体在热空气中相互碰撞、相互粘结，最终将粉体处理成较大粒径和较高强度的细颗粒。
[0039]可选的，所述耐高温容器为硬质玻璃容器。
[0040]本专利技术可选的，热空气微球化处理后还包括焙烧。<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种负载型加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1)配制金属盐溶液A，所述溶液A中含有银离子和/或钯离子；配制载体溶液B；S2)将金属盐溶液A、载体溶液B和沉淀剂溶液混合，得到催化剂前驱体浆料；S3)将上述催化剂前驱体浆料经喷射瞬间热解法蒸发；S4)将蒸发后的物料进行热空气微球化处理，得到负载型加氢催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述银离子和/或钯离子的总浓度为0.01～5mol/L。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液A中还含有助剂；所述助剂为Au离子、Cu离子、In离子、Ce离子、Zr离子、B离子、Mg离子、Mo离子、Ru离子、Rh离子、Fe离子、B离子、Ni离子和Mn离子中的一种或多种；所述助剂的浓度为0.01～2mol/L。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，采用酸性物质或碱性物质调节金属盐溶液A的pH值至3～6。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述载体溶液B含有硅离子、铝离子、镁离子、锆离子、锌离子、分子筛、...

【专利技术属性】
技术研发人员：付朋，李永刚，孙思杰，李盛林，张云峰，
申请(专利权)人：上海中化科技有限公司，
类型：发明
国别省市：