合成过氧化氢的催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种合成过氧化氢的催化剂及其制备方法和应用。本发明专利技术催化剂包括第一活性金属、第二活性金属和载体，所述第一活性金属为Au，第二活性金属为Ga、Sn和Bi中的至少一种。将该催化剂应用到以CO、O2和H2O为原料合成过氧化氢的反应中，其表现出了较高的过氧化氢合成活性。合成活性。合成活性。

【技术实现步骤摘要】
合成过氧化氢的催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于过氧化氢合成领域，具体涉及一种合成过氧化氢的催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]过氧化氢在医疗、军工、民用和化工领域都有着广泛的应用。在工业生产中，因其副产物只有水，是一种绿色环保的氧化剂以及原料。
[0003]全球范围内过氧化氢需求大，且以每年大约4％的速率持续增长。过氧化氢工业化生产的方法有电解法、异丙醇法以及蒽醌法等。目前蒽醌法是生产过氧化氢的主要工艺方法，提供了全球95％的过氧化氢产能，但其操作流程较多，投资较大，因此直接合成过氧化氢技术的研发就显得尤为重要。以CO、O2和H2O为原料进行过氧化氢的合成是一种十分有前景的合成路线。该路线相比于以H2和O2为原料合成过氧化氢的路线，CO的爆炸极限更窄，操作安全性更高。适用于H2和O2为原料合成过氧化氢的Pd基等催化剂并不适用于CO、O2和H2O为原料直接合成H2O2。但该反应在非均相催化领域研究较少，并鲜有报道。例如Ma等(Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2004,210,157)报道过的利用La和B修饰的Ni/Al2O3催化剂，将其应用到以CO、O2和H2O为原料合成过氧化氢的反应中，过氧化氢的生成速率为0.228mol kg
‑1h
‑1；Feng等将Cu/Al2O3催化剂应用到该反应中，通过调变反应溶剂等工艺条件，过氧化氢的生成速率可以到达0.326mol kg
‑1h
‑1。目前，该反应的在活性方面还有很大的提升空间，因此，亟需开发设计新的催化剂体系实现高效率催化合成过氧化氢。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种合成过氧化氢的催化剂及其制备方法和应用。该催化剂可以以CO、O2和H2O为原料直接制备H2O2，且可以明显提高H2O2的生成速率。
[0005]本专利技术第一方面提供了一种合成过氧化氢的催化剂，所述催化剂包括第一活性金属、第二活性金属和载体，所述第一活性金属为Au，第二活性金属为Ga、Sn和Bi中的至少一种。
[0006]进一步地，所述载体为氧化锌、锐钛矿、金红石、二氧化铈和五氧化二铌中至少一种。
[0007]进一步地，所述第二活性金属优选为Sn。
[0008]进一步地，以所述催化剂的总重量为基准，第一活性金属Au元素的含量为0.1％～2.5％，优选为0.5％～1.5％；第二活性金属元素的含量为1.5％～8.0％，优选为2.0％～5.0％，载体的含量为89.5％～98.4％。
[0009]本专利技术第二方面还提供了一种合成过氧化氢的催化剂的制备方法，包含以下步骤：
[0010]a)将第一活性金属前驱体溶液和第二活性金属的前驱体溶液与水混合，搅拌后，得到混合溶液；
[0011]b)将载体加入到步骤a)所得混合溶液中，得到悬浊液；
[0012]c)将步骤b)所得的悬浊液加热，并搅拌至得到糊状混合物；
[0013]d)将步骤c)所得糊状混合物经干燥、预处理，得到催化剂。
[0014]进一步地，步骤a)中，所述第一活性金属前驱体溶液为选自四水氯金酸溶液和三水氯金酸溶液中的至少一种。所述第二活性金属的前驱体溶液选自五水四氯化锡溶液、Ga(NO3)3·
xH2O溶液和Bi(NO3)3·
5H2O溶液中的至少一种。所述含金前驱体溶液的浓度为2～12mg
Au
/mL，第二金属的前驱体溶液浓度为5～15mg
metal
/mL。
[0015]进一步地，步骤a)中，第一活性金属前驱体溶液和第二活性金属的前驱体溶液总质量和水的质量比为1:4～2:1。
[0016]进一步地，步骤b)中，所述载体与步骤(a)所得混合溶液的质量比为1:5～1:30。
[0017]进一步地，步骤b)中，所述载体缓慢加入到步骤a)所得混合溶液中。
[0018]进一步地，步骤c)中，所述加热的温度为40～80℃。所述加热优选为水浴加热。
[0019]进一步地，步骤d)中，所述干燥的条件为：在60～100℃下干燥10～16h。
[0020]进一步地，步骤d)中，所述预处理采用以下三种处理方式中的至少一种：
[0021](1)空气气氛下，以5～10℃/min的升温速率升至150～300℃，处理1～3h；或，
[0022](2)5～30vol％H2/N2气氛下，以5～10℃/min的升温速率升至150～300℃，处理1～3h；或，
[0023](3)先在200～400℃马弗炉中焙烧1～3h，再在5～30vol％H2/N2气氛下还原处理1～2h，最后在5～10vol％O2/N2气氛下150～250℃处理1～2h。
[0024]本专利技术第三方面还提供了一种第一方面所述催化剂或者按照第二方面所述方法制备的催化剂在制备H2O2中的应用，所述应用为以CO、O2和H2O为原料在所述催化剂存在下进行反应制备H2O2。
[0025]所述应用具体为：所述应用是以H2O为反应溶剂，以CO和O2为反应气，以He、N2和Ar中的至少一种作为反应保护气。
[0026]进一步地，所述保护气占总气体体积的5％～80％。
[0027]进一步地，在反应溶剂中优选加入添加剂，所述添加剂为丙酮、甲醇和环己烷中的一种或多种。
[0028]进一步地，所述O2/CO体积比例为0.05～3，所述反应体系的气体总压力为0.1～6MPa，优选为3～5MPa，反应的温度为0～70℃，优选为50～70℃，转速为400～1200rpm，反应时间为5～120min。
[0029]与现有技术相比，本专利技术的优点如下：
[0030]专利技术人研究发现，Sn作为Pd基催化剂的助剂，虽然有利于H2和O2为原料合成过氧化氢，但并不适用于CO、O2和H2O合成过氧化氢反应，而本申请催化剂中特定两种活性金属组分进行配合，特别是Au与Sn之间协同作用，再采用相应的载体，能显著提高金催化剂在CO、O2和H2O合成过氧化氢反应中的活性。
[0031]本专利技术催化剂的制备方法简单且重复性好，所制备催化剂适用于CO、O2和H2O合成过氧化氢，利用该反应进行过氧化氢的合成，反应条件温和且反应安全性更高，能够实现一步法高效率过氧化氢的合成，有着良好的应用前景。
附图说明
[0032]图1为实施例1、实施例2、实施例8、对比例1、对比例2所得催化剂的过氧化氢生成速率。
具体实施方式
[0033]为了更好理解本专利技术，下面结合实施例对本专利技术作进一步地详细说明，但是本专利技术要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
[0034]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种合成过氧化氢的催化剂，其特征在于：所述催化剂包括第一活性金属、第二活性金属和载体，所述第一活性金属为Au，第二活性金属为Ga、Sn和Bi中的至少一种。2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述载体为氧化锌、锐钛矿、金红石、二氧化铈和五氧化二铌中至少一种。3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：以所述催化剂的总重量为基准，第一活性金属Au元素的含量为0.1％～2.5％，优选为0.5％～1.5％；第二活性金属元素的含量为1.5％～8.0％，优选为2.0％～5.0％，载体的含量为89.5％～98.4％。4.权利要求1
‑
3任一所述的催化剂的制备方法，包含以下步骤：a)将第一活性金属前驱体溶液和第二活性金属的前驱体溶液与水混合，搅拌后，得到混合溶液；b)将载体加入到步骤a)所得混合溶液中，得到悬浊液；c)将步骤b)所得的悬浊液加热，并搅拌至得到糊状混合物；d)将步骤c)所得糊状混合物经干燥、预处理，得到催化剂。5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤a)中，所述含金前驱体溶液选自四水氯金酸溶液和三水氯金酸溶液中的至少一种；所述第二活性金属的前驱体溶液选自五水四氯化锡溶液、Ga(NO3)3·
xH2O溶液和Bi(NO3)3·
5H2O溶液中的至少一种。6.按照权利要求4或5所述的方法，其特征在于：所述第一活性金属含金前驱体溶液的浓度为2～12mg
Au

【专利技术属性】
技术研发人员：李健，董静，刘苏，王仰东，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：